本发明涉及电缆制造领域，具体地，涉及一种改性蒙脱土阻燃复合橡胶及其制备方法。
背景技术：
电缆通俗来讲就是由一根或多根相互绝缘的导体和外包绝缘保护层制成，将电力或信息从一处传输到另一处的导线。随着经济的快速发展，越来越多的场所需要电缆传递电力或其他信息，因此对电缆的制造也有更严格的要求。电缆的护套是电缆不可缺少的结构部分，起着保护电缆的作用，保证电缆的通电安全，让电缆线芯和水，空气等介质隔绝避免出现漏电现象。树脂是电缆护套制备的主体材料，所以树脂的性质直接决定了制得电缆护套的性质。
阻燃剂的分类可根据元素种类分为卤系、有机磷系、及卤磷系、硅系、铝镁系、钼系、硼系、氮系等等。卤系阻燃剂长期以来以其阻燃效率高、用量少、价格低而闻名于世。自从1986年欧洲首先发现含溴体系燃烧产生的产物中含有的多溴二苯醚、四溴双苯并二恶烷及四溴双苯并呋喃等属于致癌物质，含卤阻燃体系一统天下的局面已经受到了严峻的挑战，采用无卤阻燃材料与产品已是大势所趋的事实。现有的无机阻燃剂(硼系，硅系等)虽然具有低毒，抗腐烛性，价廉，燃烧过程中低烟等优点，但是却有一些非常严重的缺点,如低的阻燃效率和热稳定性，对材料的物理机械性能造成较大程度的恶化。聚磷酸铵无毒无味，不产生腐蚀气体，吸湿性小，热稳定性高，是一种性能优良的非卤阻燃剂。但是也存在相应缺点，由于目前工艺聚合度较小所以具有较大的吸湿性，并且对工程塑料的力学性能影响很大。
因此，如何提供一种低毒、价廉、燃烧过程中低烟，且具有良好机械性能的阻燃橡胶，以用于电缆组件的制备中，是目前亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种改性蒙脱土阻燃复合橡胶，该改性蒙脱土阻燃复合橡胶所用的阻燃组合物以改性的蒙脱土为主料，配合纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵等阻燃助剂，具有高阻燃、价廉、燃烧过程中低烟的优点，将氟橡胶、阻燃组合物、钼系催化剂、防老剂、聚醋酸乙烯酯、己二酸二正己酯和硫化剂进行密炼，不仅能够制得的具有良好的低烟阻燃性能橡胶，制得的橡胶还具有良好的机械性能。且该改性蒙脱土阻燃复合橡胶制备方法简单，原料易得，具有较高的推广应用价值。
为了实现上述目的，本发明提供了一种改性蒙脱土阻燃复合橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将磷酸氢钠和蒙脱土在水中加热混合，然后加入氯化铝，加热回流，得到凝胶状混合物，再将ph调整至8-13；(2)将凝胶状混合物进行煅烧，粉碎，得到磷酸基-铝-掺杂改性的蒙脱土；(3)将改性的蒙脱土、纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵按照比例混合，得到阻燃组合物；(4)将氟橡胶、阻燃组合物、钼系催化剂、防老剂、聚醋酸乙烯酯、己二酸二正己酯和硫化剂进行密炼；(5)将密炼物进行碾页、切割，制成胶片，将胶片挤出成型、微波硫化。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的改性蒙脱土阻燃复合橡胶。
通过上述技术方案，本发明提供一种改性蒙脱土阻燃复合橡胶，该改性蒙脱土阻燃复合橡胶所用的阻燃组合物以改性的蒙脱土为主料，配合纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵等阻燃助剂，具有高阻燃、价廉、燃烧过程中低烟的优点，将氟橡胶、阻燃组合物、钼系催化剂、防老剂、聚醋酸乙烯酯、己二酸二正己酯和硫化剂进行密炼，不仅能够制得的具有良好的低烟阻燃性能橡胶，制得的橡胶还具有良好的机械性能。且该改性蒙脱土阻燃复合橡胶制备方法简单，原料易得，具有较高的推广应用价值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了实现上述目的，本发明提供了一种阻燃组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将磷酸氢钠和蒙脱土在水中加热混合，然后加入氯化铝，加热回流，得到凝胶状混合物，再将ph调整至8-13；(2)将凝胶状混合物进行煅烧，粉碎，得到磷酸基-铝-掺杂改性的蒙脱土；(3)将改性的蒙脱土、纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵按照比例混合。
通过上述技术方案，本发明提供的电缆用阻燃组合物以改性的蒙脱土为主料，配合纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵等阻燃助剂，具有高阻燃、价廉、燃烧过程中低烟的优点，且应用于制备橡胶时，不仅能够使制得的橡胶具有良好的低烟阻燃性能，还能够给橡胶带来良好的机械性能。且该阻燃剂制备方法简单，原料易得，具有较高的推广应用价值。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有高阻燃且应用于橡胶、塑料制备中，能够为材料带来良好机械性能的阻燃组合物，优选地，改性的蒙脱土、纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵的质量比为10:1-2:1.5-3:2-3。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有高阻燃且应用于橡胶、塑料制备中，能够为材料带来良好机械性能的阻燃组合物，优选地，步骤(1)中磷酸氢钠、蒙脱土和氯化铝的质量比为3-5:20:2-4。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有高阻燃且应用于橡胶、塑料制备中，能够为材料带来良好机械性能的阻燃组合物，优选地，步骤(1)中水与蒙脱土的质量比为15-50:1。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有高阻燃且应用于橡胶、塑料制备中，能够为材料带来良好机械性能的阻燃组合物，优选地，步骤(1)中磷酸氢钠、蒙脱土在水中加热混合的条件包括：温度为60-80℃，时间为20-40min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有高阻燃且应用于橡胶、塑料制备中，能够为材料带来良好机械性能的阻燃组合物，优选地，加热回流温度为90-120℃。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有高阻燃且应用于橡胶、塑料制备中，能够为材料带来良好机械性能的阻燃组合物，优选地，步骤(2)中煅烧条件包括：温度为200-280℃，时间为1.5h-3h。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有高阻燃且应用于橡胶、塑料制备中，能够为材料带来良好机械性能的阻燃组合物，优选地，步骤(1)中调节ph的物质为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有高阻燃且应用于橡胶、塑料制备中，能够为材料带来良好机械性能的阻燃组合物，优选地，纳米活性剂为纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米氮化硼和纳米氧化锌颗粒中的一种或多种。
蒙脱土俗语也较膨润土，在上述技术方案中，对于蒙脱土可在较宽范围内进行选择，例如钠基蒙脱土、钙基蒙脱土等，均可满足本发明的要求。对于蒙脱土的粒径，也可在较宽范围内选择，常规材料用填料蒙脱土，例如200目，325目，1250目等多种规格，均可满足本发明的要求，在后文的实施例中，以325目的钠基蒙脱土进行说明。
在上述技术方案中，对于步骤(2)中煅烧后得到的物质的粉碎方式可以有多种选择，例如研磨、碾压、球磨等，只要能够使煅烧后物质粉碎，均可实现本发明，对此，本发明不作要求，在后文的实施例中，为了提高生产效率，也为了得到能够为材料带来更好机械性能的阻燃组合物，在后文的实施例中，粉碎的方式以球磨进行，优选地，球磨的条件为：在行星球磨机上以220～250r/min的转速球磨3～6小时，其中的分散剂为乙醇。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的阻燃组合物。
本发明还提供一种改性蒙脱土阻燃复合橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将磷酸氢钠和蒙脱土在水中加热混合，然后加入氯化铝，加热回流，得到凝胶状混合物，再将ph调整至8-13；(2)将凝胶状混合物进行煅烧，粉碎，得到磷酸基-铝-掺杂改性的蒙脱土；(3)将改性的蒙脱土、纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵按照比例混合，得到阻燃组合物；(4)将氟橡胶、阻燃组合物、钼系催化剂、防老剂、聚醋酸乙烯酯、己二酸二正己酯和硫化剂进行密炼；(5)将密炼物进行碾页、切割，制成胶片，将胶片挤出成型、微波硫化。
通过上述技术方案，本发明提供一种改性蒙脱土阻燃复合橡胶，该改性蒙脱土阻燃复合橡胶所用的阻燃组合物以改性的蒙脱土为主料，配合纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵等阻燃助剂，具有高阻燃、价廉、燃烧过程中低烟的优点，将氟橡胶、阻燃组合物、钼系催化剂、防老剂、聚醋酸乙烯酯、己二酸二正己酯和硫化剂进行密炼，不仅能够制得的具有良好的低烟阻燃性能橡胶，制得的橡胶还具有良好的机械性能。且该改性蒙脱土阻燃复合橡胶制备方法简单，原料易得，具有较高的推广应用价值。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到低烟、阻燃性能良好且机械性能好的橡胶，优选地，以重量份计，相对于100份的氟橡胶，阻燃组合物的用量为10-15份，钼系催化剂的用量为0.3-0.8份，防老剂的用量为0.3-0.8份，聚醋酸乙烯酯的用量为6-12份，己二酸二正己酯的用量为5-8份，硫化剂的用量为3-8份。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到低烟、阻燃性能良好且机械性能好的橡胶，优选地，密炼的条件包括：于160-190℃转速为200-300r/min的条件下密炼20-30min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到低烟、阻燃性能良好且机械性能好的橡胶，优选地，挤出条件包括：挤出温度为175-185℃，在挤出过程中蒸汽压强控制在0.6-0.8mpa。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到低烟、阻燃性能良好且机械性能好的橡胶，优选地，微波硫化依次包括：一段微波硫化、二段热空气硫化。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到低烟、阻燃性能良好且机械性能好的橡胶，进一步优选地，一段微波硫化段温度为160-180℃，二段热空气硫化的一段温度为150-160℃，二段热空气硫化的二段温度为135-145℃。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到低烟、阻燃性能良好且机械性能好的橡胶，优选地，纳米活性剂为纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米氮化硼和纳米氧化锌颗粒中的一种或多种。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到低烟、阻燃性能良好且机械性能好的橡胶，优选地，钼系催化剂为四氯化钼、五氯化钼和二溴二氧化钼中的一种或多种。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到低烟、阻燃性能良好且机械性能好的橡胶，优选地，防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2二氢化喹啉、2,2,4-三甲基1,2-二氢化喹聚合体、二芳基仲胺类防老剂和对苯二胺类防老剂中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到低烟、阻燃性能良好且机械性能好的橡胶，优选地，硫化剂选为硫磺。
在上述技术方案中，聚醋酸乙烯酯的多种规格，例如数均分子量为55000-420000均能够实现本发明，在后文的具体实施例中，选择江苏银洋胶基材料有限公司生产的数均分子量为80000-110000，等级为pvac3的聚醋酸乙烯酯进行说明。
氟橡胶可以有多种选择，如选择型号为氟橡胶23、氟橡胶26、氟橡胶246、氟橡胶tp等，均可实现本发明，在后文的实施例中，选择氟橡胶26进行说明。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的改性蒙脱土阻燃复合橡胶。
通过上述技术方案，本发明提供一种改性蒙脱土阻燃复合橡胶，该改性蒙脱土阻燃复合橡胶所用的阻燃组合物以改性的蒙脱土为主料，配合纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵等阻燃助剂，具有高阻燃、价廉、燃烧过程中低烟的优点，将氟橡胶、阻燃组合物、钼系催化剂、防老剂、聚醋酸乙烯酯、己二酸二正己酯和硫化剂进行密炼，不仅能够制得的具有良好的低烟阻燃性能橡胶，制得的橡胶还具有良好的机械性能。且该改性蒙脱土阻燃复合橡胶制备方法简单，原料易得，具有较高的推广应用价值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
阻燃组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸氢钠和蒙脱土在水中于60℃加热混合40min，然后加入氯化铝，于90℃加热回流，得到凝胶状混合物，再用氢氧化钠将ph调整至13；其中，磷酸氢钠、蒙脱土和氯化铝的质量比为3:20:2；水与蒙脱土的质量比为15:1；
(2)将凝胶状混合物于200℃煅烧3h，球磨粉碎，得到磷酸基-铝-掺杂改性的蒙脱土；
(3)将改性的蒙脱土、纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵按照的质量比为10:1:1.5:2进行混合；
其中，纳米活性剂为纳米氧化铝。
制备例2
阻燃组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸氢钠和蒙脱土在水中于80℃加热混合20min，然后加入氯化铝，于120℃加热回流，得到凝胶状混合物，再用氢氧化钠将ph调整至8；其中，磷酸氢钠、蒙脱土和氯化铝的质量比为5:20:4；水与蒙脱土的质量比为50:1；
(2)将凝胶状混合物于280℃煅烧1.5h，球磨粉碎，得到磷酸基-铝-掺杂改性的蒙脱土；
(3)将改性的蒙脱土、纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵按照的质量比为10:2:3:3进行混合；
其中，纳米活性剂为纳米氧化锌颗粒。
制备例3
阻燃组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸氢钠和蒙脱土在水中于70℃加热混合30min，然后加入氯化铝，于105℃加热回流，得到凝胶状混合物，再用氢氧化钠将ph调整至11；其中，磷酸氢钠、蒙脱土和氯化铝的质量比为4:20:3；水与蒙脱土的质量比为30:1
(2)将凝胶状混合物于240℃煅烧2h，球磨粉碎，得到磷酸基-铝-掺杂改性的蒙脱土；
(3)将改性的蒙脱土、纳米活性剂、三氧化二锑和聚磷酸铵按照的质量比为10:1.5:2:2.5进行混合；
其中，纳米活性剂为纳米氧化镁。
实施例1
将氟橡胶、阻燃组合物、四氯化钼、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2二氢化喹啉、聚醋酸乙烯酯、己二酸二正己酯和硫磺于160℃转速为200r/min的条件下密炼30min；其中，以重量份计，相对于100份的氟橡胶，阻燃组合物的用量为10份，四氯化钼的用量为0.3份，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2二氢化喹啉的用量为0.3份，聚醋酸乙烯酯的用量为6份，己二酸二正己酯的用量为5份，硫磺的用量为3份；其中，阻燃组合物为制备例1中的阻燃组合物；
将密炼物进行碾页、切割，制成胶片，将胶片于175℃挤出成型，在挤出过程中蒸汽压强控制在0.6mpa，再微波硫化，得到复合橡胶；其中微波硫化依次包括：一段微波硫化、二段热空气硫化；一段微波硫化段温度为160℃，二段热空气硫化的一段温度为150℃，二段热空气硫化的二段温度为135℃。
参考国标gb/t2408-1996进行阻燃性能测试：
水平阻燃性能，使用87.9kw煤气本生灯燃烧20分钟，火焰延伸到距煤气本生灯火焰前端77厘米，无烟雾产生；垂直阻燃性能，使用154.5kw煤气本生灯燃烧30分钟，垂直燃烧距离为1.54米，1.54米后自行熄灭。燃烧过程中无黑烟和刺激性气味。
按照国标gb/t1040-2006中的方法测试抗拉强度和断裂伸长率，拉力机型号为岛津公司生产的ag-20kng；拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃，经检测发现，该复合橡胶的抗拉强度为21.8n/mm2，断裂伸长率为298.1％。
实施例2
将氟橡胶、阻燃组合物、五氯化钼、2,2,4-三甲基1,2-二氢化喹聚合体、聚醋酸乙烯酯、己二酸二正己酯和硫磺于190℃转速为300r/min的条件下密炼20min；其中，以重量份计，相对于100份的氟橡胶，阻燃组合物的用量为15份，五氯化钼的用量为0.8份，2,2,4-三甲基1,2-二氢化喹聚合体的用量为0.8份，聚醋酸乙烯酯的用量为12份，己二酸二正己酯的用量为8份，硫磺的用量为8份；其中，阻燃组合物为制备例2中的阻燃组合物；
将密炼物进行碾页、切割，制成胶片，将胶片于185℃挤出成型，在挤出过程中蒸汽压强控制在0.8mpa，再微波硫化，得到复合橡胶；其中微波硫化依次包括：一段微波硫化、二段热空气硫化；一段微波硫化段温度为180℃，二段热空气硫化的一段温度为160℃，二段热空气硫化的二段温度为145℃。
参考国标gb/t2408-1996进行阻燃性能测试：
水平阻燃性能，使用87.9kw煤气本生灯燃烧20分钟，火焰延伸到距煤气本生灯火焰前端63厘米，无烟雾产生；垂直阻燃性能，使用154.5kw煤气本生灯燃烧30分钟，垂直燃烧距离为1.34米，1.34米后自行熄灭。燃烧过程中无黑烟和刺激性气味。
按照国标gb/t1040-2006中的方法测试抗拉强度和断裂伸长率，拉力机型号为岛津公司生产的ag-20kng；拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃，经检测发现，该复合橡胶的抗拉强度为22.6n/mm2，断裂伸长率为296.1％。
实施例3
将氟橡胶、阻燃组合物、二溴二氧化钼、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2二氢化喹啉、聚醋酸乙烯酯、己二酸二正己酯和硫磺于175℃转速为250r/min的条件下密炼25min；其中，以重量份计，相对于100份的氟橡胶，阻燃组合物的用量为12份，二溴二氧化钼的用量为0.6份，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2二氢化喹啉的用量为0.6份，聚醋酸乙烯酯的用量为9份，己二酸二正己酯的用量为7份，硫磺的用量为6份；其中，阻燃组合物为制备例3中的阻燃组合物；
将密炼物进行碾页、切割，制成胶片，将胶片于180℃挤出成型，在挤出过程中蒸汽压强控制在0.7mpa，再微波硫化，得到复合橡胶；其中微波硫化依次包括：一段微波硫化、二段热空气硫化；一段微波硫化段温度为170℃，二段热空气硫化的一段温度为155℃，二段热空气硫化的二段温度为140℃。
参考国标gb/t2408-1996进行阻燃性能测试：
水平阻燃性能，使用87.9kw煤气本生灯燃烧20分钟，火焰延伸到距煤气本生灯火焰前端69厘米，无烟雾产生；垂直阻燃性能，使用154.5kw煤气本生灯燃烧30分钟，垂直燃烧距离为1.39米，1.39米后自行熄灭。燃烧过程中无黑烟和刺激性气味。
按照国标gb/t1040-2006中的方法测试抗拉强度和断裂伸长率，拉力机型号为岛津公司生产的ag-20kng；拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃，经检测发现，该复合橡胶的抗拉强度为23.8n/mm2，断裂伸长率为298.3％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。