本发明属于道路工程设计领域，具体涉及一种复合改性脱硫橡胶沥青及其制备方法。
背景技术
随着汽车产业的快速发展，废旧轮胎大量产生，而废旧轮胎难降解和难利用，因此，废旧轮胎的大量堆积对环境造成了很大的压力，也增加了发生火灾的概率。脱硫橡胶沥青作为一种由橡胶脱硫再与沥青反应生成的沥青材料，能够利用大量的废旧轮胎，且低温性能良好、粘度低、施工和易性好、粘附性好，因此，得到了广泛的研究和推广，但是研究表明，由于脱硫橡胶沥青在橡胶脱硫后，橡胶的三维网状结构被打开，使橡胶沥青由大聚集体变为脱硫橡胶沥青的小聚集体，脱硫橡胶沥青相比于橡胶沥青没有了橡胶核心，而三维网状结构和橡胶核心对沥青的高温性能和弹性性能贡献很大，因此，脱硫橡胶沥青的高温性能和弹性严重下降，脱硫橡胶沥青的高温性能不佳极大地限制了脱硫橡胶沥青的推广，且弹性性能差也对其路用性能不利。故研制一种具有脱硫橡胶沥青优点并能弥补其缺点的沥青材料，对于提高沥青路用性能和废旧轮胎利用具有重大意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种复合改性脱硫橡胶沥青及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合改性脱硫橡胶沥青，其原料按照重量百分比计：脱硫橡胶18％～26％，复合改性剂1％-26％，其余为基质沥青。
进一步的，脱硫橡胶采用一般脱硫橡胶粉、深度脱硫橡胶粉或高分子脱硫橡胶颗粒。
进一步的，基质沥青采用东明70#基质沥青、sk70#基质沥青或壳牌70#基质沥青。
进一步的，复合改性剂采用线型型sbs、星形型sbs、岩沥青或多聚磷酸中的一种。
进一步的，取线型型sbs或星形型sbs时，线型型sbs或星形型sbs质量百分比为2-4％；
取岩沥青时，岩沥青质量百分比为20-26％；
取多聚磷酸时，多聚磷酸质量百分比为1-2％。
一种复合改性脱硫橡胶沥青的制备方法，包括以下步骤：步骤1)、按重量百分比计取原料：脱硫橡胶18％～26％，复合改性剂1％-26％，其余为基质沥青；
步骤2)、将基质沥青加热至熔融状态，然后将脱硫橡胶加入熔融状态下的基质沥青中，搅拌均匀得到混合物a；
步骤3)、将混合物a在160℃～200℃下剪切30min～90min；然后取出在155-165℃下恒温发育，得到混合物b；
步骤4)、将复合改性剂加入混合物b中，持续搅拌发育，再进行剪切得到混合物c，将混合物c恒温发育，即可得到复合改性脱硫橡胶沥青。
进一步的，步骤2)中，将基质沥青加热到135℃～180℃至熔融状态；在基质沥青135℃～180℃的熔融状态下加入脱硫橡胶，并在135℃～180℃下搅拌25min～55min，以使脱硫橡胶在基质沥青中混合均匀。
进一步的，步骤3)中，在剪切速率2000rpm/min～6000rpm/min下剪切30min～90min。
进一步的，将剪切后的混合物a置于155-165℃的温度下发育30-60min，得到混合物b，即为脱硫橡胶沥青。
进一步的，步骤4)中，复合改性剂为lg501型sbs或lg411型sbs，将lg501型sbs或lg411型sbs加入混合物b中，并在170℃～180℃下搅拌发育40-60min，再以2000-6000rpm/min的速率持续剪切45-55min得到混合物c，然后将混合物c置于160-170℃温度下发育50-70min，得到sbs复合改性脱硫沥青；
对于复合改性剂为岩沥青，将岩沥青加入制备好的混合物b中，并在170℃～180℃下搅拌发育40-60min，再以2000-6000rpm/min的速率持续剪切45-55min，得到混合物c，然后将混合物c置于180-200℃的温度下放置1.5-2.5h，从而得到岩沥青复合改性脱硫橡胶沥青；
对于复合改性剂为多聚磷酸：将多聚磷酸加入混合物b中，在170～175℃下，以2000-6000rpm/min的速率剪切40-55min得到混合物c，将混合物c在160-180℃下发育40-55min，即得到多聚磷酸复合改性脱硫橡胶沥青。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种复合改性脱硫橡胶沥青，其原料按照重量百分比计包括：脱硫橡胶18％～26％，复合改性剂1％-26％，其余为基质沥青，通过在基质沥青中加入脱硫橡胶形成脱硫橡胶沥青，脱硫橡胶沥青的性能对复合后的复合改性脱硫橡胶沥青的性能有十分重要的影响，复合改性脱硫橡胶沥青具有很好的高低温性能、粘附性能、较低的粘度、良好的施工和易性能和环保性能。
本发明一种复合改性脱硫橡胶沥青的制备方法，在脱硫橡胶粉加入到基质沥青中后，使脱硫橡胶粉在基质沥青中均匀的分散，然后将分散均匀后的混合物进行剪切，使脱硫橡胶沥青在基质沥青中分散的更均匀，且脱硫橡胶粉在高速的旋转速率下，会被剪细，因此，脱硫橡胶粉与轻质组分有更多的反应机会，然后通过发育工艺，使脱硫橡胶粉在基质沥青中溶胀，以形成性能良好的脱硫橡胶沥青，在脱硫橡胶沥青制备好后，加入复合改性剂后进行了剪切工艺，使多聚磷酸在脱硫橡胶沥青中分散的更均匀，且多聚磷酸与脱硫橡胶沥青有更多的反应机会，提高反应深度，其后通过进一步发育，使多聚磷酸在脱硫橡胶沥青中更好地溶胀，以形成性能良好的复合改性脱硫橡胶沥青，得到的复合改性脱硫橡胶沥青的环保性能好，高低温性能好，施工粘度低，存储稳定性好，复合改性脱硫橡胶沥青的推广和使用，不仅能发挥脱硫橡胶沥青的优势，弥补其存在的不足，且能有效解决橡胶污染的问题，从而提升社会和经济效益。
附图说明
图1为本发明制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
一种复合改性脱硫橡胶沥青，其原料按照重量百分比计包括：脱硫橡胶18％～26％，复合改性剂1％-26％，其余为基质沥青；
脱硫橡胶包括一般脱硫橡胶粉、深度脱硫橡胶粉或高分子脱硫橡胶颗粒；
基质沥青包括东明70#基质沥青、sk70#基质沥青或壳牌70#基质沥青；
复合改性剂包括线型lg501型sbs、星形lg411型sbs、岩沥青或多聚磷酸中的一种；
取线型lg501型sbs或星形lg411型sbs时，线型lg501型sbs或星形lg411型sbs质量百分比为2-4％；
取岩沥青时，岩沥青质量百分比为20-26％；
取多聚磷酸时，多聚磷酸质量百分比为1-2％；
如图1所示，一种复合改性脱硫橡胶沥青的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、按重量百分比计取原料：脱硫橡胶18％～26％，复合改性剂1％-26％，其余为基质沥青；
步骤2)、将基质沥青加热至熔融状态，然后将脱硫橡胶加入熔融状态下的基质沥青中，搅拌均匀得到混合物a；
步骤3)、将混合物a在160℃～200℃下剪切30min～90min；然后取出在155-165℃下恒温发育，得到混合物b；
步骤4)、将复合改性剂加入混合物b中，持续搅拌发育，再进行剪切得到混合物c，将混合物c恒温发育，即可得到复合改性脱硫橡胶沥青。
步骤2)中，将基质沥青加热到135℃～180℃至熔融状态；在基质沥青135℃～180℃的熔融状态下加入脱硫橡胶，并在135℃～180℃下搅拌25min～55min，以使脱硫橡胶在基质沥青中混合均匀；
步骤3)中，用剪切机在剪切速率2000rpm/min～6000rpm/min下剪切30min～90min，以使脱硫橡胶粉在基质沥青中充分溶胀；将剪切后的混合物a置于155-165℃的烘箱中，发育30-60min，得到混合物b，即为脱硫橡胶沥青；
步骤4)中，复合改性剂为lg501型sbs或lg411型sbs，将lg501型sbs或lg411型sbs加入混合物b中，并在170℃～180℃下搅拌发育40-60min，再用高速剪切机以2000-6000rpm/min的速率持续剪切45-55min得到混合物c，然后将混合物c置于160-170℃烘箱中发育50-70min，得到sbs复合改性脱硫沥青；
对于复合改性剂为岩沥青，将岩沥青加入制备好的混合物b中，并在170℃～180℃下搅拌发育40-60min，再用高速剪切机以2000-6000rpm/min的速率持续剪切45-55min，得到混合物c，然后加盖，以尽量防止沥青与空气接触，然后将混合物c置于180-200℃的烘箱中，放置1.5-2.5h，使岩沥青完全融于沥青，从而得到岩沥青复合改性脱硫橡胶沥青；
对于复合改性剂为多聚磷酸：将多聚磷酸加入混合物b中，在170～175℃下，以2000-6000rpm/min的速率剪切40-55min得到混合物c，将混合物c在160-180℃下发育40-55min，即得到多聚磷酸复合改性脱硫橡胶沥青。
脱硫橡胶粉掺量越大，改性沥青的性能越好，但是，掺量过大，而基质沥青中轻质组分有限，会导致沥青稠度变大，使低温等性能下降，搅拌时间越长、剪切温度越高、剪切速率越大或剪切时间越长，都会使脱硫橡胶粉以及多聚磷酸复合改性剂在基质沥青中分散更均匀，溶胀更充分，而工艺超出一定的范围，沥青中轻质组分有限，会引起沥青性能增长缓慢甚至下降，且剪切温度越大，会引起沥青的老化。
实施例1
按重量百分比计取原料：一般脱硫橡胶粉22％，多聚磷酸复合改性剂1.25％，东明70#基质沥青76.75％；
将东明70#基质沥青加热到170℃至熔融状态，在东明70#基质沥青170℃的熔融状态下加入脱硫橡胶粉，并在170℃下搅拌45min，以使脱硫橡胶在基质沥青中混合均匀得到混合物a；
将混合物a在170℃下用剪切机在剪切速率5000rpm/min剪切45min；然后取出在165℃下恒温发育60min，得到混合物b；
将多聚磷酸复合改性剂加入混合物b中，在170℃下，以5000rpm/min的速率剪切45min得到混合物c，将混合物c在165℃下发育45min，即得到多聚磷酸复合改性脱硫橡胶沥青。
实施例2
按重量百分比计取原料：一般脱硫橡胶粉18％，多聚磷酸复合改性剂2％，壳牌70#基质沥青80％；
将壳牌70#基质沥青加热到135℃至熔融状态，在壳牌70#基质沥青135℃的熔融状态下加入脱硫橡胶粉，并在135℃下搅拌55min，以使脱硫橡胶在基质沥青中混合均匀得到混合物a；
将混合物a在135℃下用剪切机在剪切速率6000rpm/min剪切60min；然后取出在155℃下恒温发育50min，得到混合物b；
将多聚磷酸复合改性剂加入混合物b中，在175℃下，以6000rpm/min的速率剪切55min得到混合物c，将混合物c在180℃下发育40min，即得到多聚磷酸复合改性脱硫橡胶沥青。
实施例3
按重量百分比计取原料：一般脱硫橡胶粉22％，东明70#基质沥青78％；
将东明70#基质沥青加热到170℃至熔融状态，在东明70#基质沥青170℃的熔融状态下加入脱硫橡胶粉，并在170℃下搅拌45min，以使脱硫橡胶在基质沥青中混合均匀得到混合物a；
将混合物a在170℃下用剪切机在剪切速率5000rpm/min剪切45min；然后取出在165℃下恒温发育60min，得到混合物b；即得到复合改性前的脱硫橡胶沥青。
实施例4
按重量百分比计取原料：高分子脱硫橡胶颗粒24％，多聚磷酸复合改性剂1.5％，东明70#基质沥青74.5％；
将东明70#基质沥青加热到160℃至熔融状态，在东明70#基质沥青160℃的熔融状态下加入脱硫橡胶粉，并在160℃下搅拌40min，以使脱硫橡胶在基质沥青中混合均匀得到混合物a；
将混合物a在160℃下用剪切机在剪切速率4000rpm/min剪切90min；然后取出在160℃下恒温发育30min，得到混合物b；
将多聚磷酸复合改性剂加入混合物b中，在174℃下，以2000rpm/min的速率剪切50min得到混合物c，将混合物c在170℃下发育43min，即得到多聚磷酸复合改性脱硫橡胶沥青。
实施例5
按重量百分比计取原料：一般脱硫橡胶粉22％，岩沥青20％，东明70#基质沥青58％；
将东明70#基质沥青加热到170℃至熔融状态，在东明70#基质沥青170℃的熔融状态下加入脱硫橡胶粉，并在170℃下搅拌45min，以使脱硫橡胶在基质沥青中混合均匀得到混合物a；
将混合物a在170℃下用剪切机在剪切速率5000rpm/min剪切45min；然后取出在165℃下恒温发育60min，得到混合物b；
将多聚磷酸复合改性剂加入混合物b中，在170℃下，以5000rpm/min的速率剪切45min得到混合物c，将混合物c在165℃下发育45min，即得到多聚磷酸复合改性脱硫橡胶沥青。
实施例6
按重量百分比计取原料：一般脱硫橡胶粉18％，岩沥青22％，壳牌70#基质沥青60％；
将壳牌70#基质沥青加热到135℃至熔融状态，在壳牌70#基质沥青135℃的熔融状态下加入脱硫橡胶粉，并在135℃下搅拌55min，以使脱硫橡胶在基质沥青中混合均匀得到混合物a；
将混合物a在135℃下用剪切机在剪切速率6000rpm/min剪切60min；然后取出在155℃下恒温发育50min，得到混合物b；
将多聚磷酸复合改性剂加入混合物b中，在175℃下，以6000rpm/min的速率剪切55min得到混合物c，将混合物c在180℃下发育40min，即得到多聚磷酸复合改性脱硫橡胶沥青。
实施例7
按重量百分比计取原料：深度脱硫橡胶粉26％，岩沥青24％，sk70#基质沥青50％；
将sk70#基质沥青加热到165℃至熔融状态，在sk70#基质沥青165℃的熔融状态下加入脱硫橡胶粉，并在165℃下搅拌25min，以使脱硫橡胶在基质沥青中混合均匀得到混合物a；
将混合物a在180℃下用剪切机在剪切速率2000rpm/min剪切30min；然后取出在158℃下恒温发育40min，得到混合物b；
将多聚磷酸复合改性剂加入混合物b中，在172℃下，以4000rpm/min的速率剪切40min得到混合物c，将混合物c在160℃下发育42min，即得到多聚磷酸复合改性脱硫橡胶沥青。
实施例8
按重量百分比计取原料：高分子脱硫橡胶颗粒24％，岩沥青26％，东明70#基质沥青50％；
将东明70#基质沥青加热到160℃至熔融状态，在东明70#基质沥青160℃的熔融状态下加入脱硫橡胶粉，并在160℃下搅拌40min，以使脱硫橡胶在基质沥青中混合均匀得到混合物a；
将混合物a在160℃下用剪切机在剪切速率4000rpm/min剪切90min；然后取出在160℃下恒温发育30min，得到混合物b；
将多聚磷酸复合改性剂加入混合物b中，在174℃下，以2000rpm/min的速率剪切50min得到混合物c，将混合物c在170℃下发育43min，即得到多聚磷酸复合改性脱硫橡胶沥青。
实施例9
按重量百分比计取原料：一般脱硫橡胶粉22％，线型lg501型sbs2％，东明70#基质沥青76％；
将东明70#基质沥青加热到170℃至熔融状态，在东明70#基质沥青170℃的熔融状态下加入脱硫橡胶粉，并在170℃下搅拌45min，以使脱硫橡胶在基质沥青中混合均匀得到混合物a；
将混合物a在170℃下用剪切机在剪切速率5000rpm/min剪切45min；然后取出在165℃下恒温发育60min，得到混合物b；
将多聚磷酸复合改性剂加入混合物b中，在170℃下，以5000rpm/min的速率剪切45min得到混合物c，将混合物c在165℃下发育45min，即得到多聚磷酸复合改性脱硫橡胶沥青。
实施例10
按重量百分比计取原料：一般脱硫橡胶粉18％，线型lg501型sbs4％，壳牌70#基质沥青78％；
将壳牌70#基质沥青加热到135℃至熔融状态，在壳牌70#基质沥青135℃的熔融状态下加入脱硫橡胶粉，并在135℃下搅拌55min，以使脱硫橡胶在基质沥青中混合均匀得到混合物a；
将混合物a在135℃下用剪切机在剪切速率6000rpm/min剪切60min；然后取出在155℃下恒温发育50min，得到混合物b；
将多聚磷酸复合改性剂加入混合物b中，在175℃下，以6000rpm/min的速率剪切55min得到混合物c，将混合物c在180℃下发育40min，即得到多聚磷酸复合改性脱硫橡胶沥青。
实施例11
按重量百分比计取原料：深度脱硫橡胶粉26％，星形lg411型sbs3％，sk70#基质沥青71％；
将sk70#基质沥青加热到165℃至熔融状态，在sk70#基质沥青165℃的熔融状态下加入脱硫橡胶粉，并在165℃下搅拌25min，以使脱硫橡胶在基质沥青中混合均匀得到混合物a；
将混合物a在180℃下用剪切机在剪切速率2000rpm/min剪切30min；然后取出在158℃下恒温发育40min，得到混合物b；
将多聚磷酸复合改性剂加入混合物b中，在172℃下，以4000rpm/min的速率剪切40min得到混合物c，将混合物c在160℃下发育42min，即得到多聚磷酸复合改性脱硫橡胶沥青。
实施例12
按重量百分比计取原料：高分子脱硫橡胶颗粒24％，星形lg411型sbs剂2.5％，东明70#基质沥青73.5％；
将东明70#基质沥青加热到160℃至熔融状态，在东明70#基质沥青160℃的熔融状态下加入脱硫橡胶粉，并在160℃下搅拌40min，以使脱硫橡胶在基质沥青中混合均匀得到混合物a；
将混合物a在160℃下用剪切机在剪切速率4000rpm/min剪切90min；然后取出在160℃下恒温发育30min，得到混合物b；
将多聚磷酸复合改性剂加入混合物b中，在174℃下，以2000rpm/min的速率剪切50min得到混合物c，将混合物c在170℃下发育43min，即得到多聚磷酸复合改性脱硫橡胶沥青。
对照橡胶沥青行业标准《橡胶沥青及混合料设计施工技术指南》和shrp规范中的pg分级和多应力蠕变恢复实验标准，对如上实施例1、实施例3、实施例5、实施例8、实施例11产品检测结果如下：
表1各实施例的性能对比
表2实施例1与实施例3的shrp试验性能对比
由表1数据可见，除实施例11的针入度略小于规范值，本发明的产品几乎都满足《橡胶沥青及混合料设计施工技术指南》行业标准，尤其实施例1的配方下，其软化点为72.1℃弹性恢复为72％，高出规范值较多，且实施例1的低温性能与实施例3相近，即复合后，沥青的低温性能衰减较少，针对于粘度，由于橡胶沥青粘度太大，因此，为保证施工和易性和减小由于温度升高引起的沥青老化，因此，规范中将粘度设置为180℃时在2～4pa·s，但是由几种实施例可知，复合后沥青的粘度在135℃即满足规范要求，且实施例1的粘度仅次于实施例11，因此，复合改性脱硫橡胶沥青的粘度均较低。由以上可知，脱硫橡胶沥青复合后粘度较低，因此，具有较好地施工和易性，且复合后，实施例1沥青的高温和弹性性能提升，因此，复合后，实施1实现了高温和弹性性能提升，复合前性能保持的目标。
由表1可知，实施例1的高温性能提升最高，粘度和低温变化较少，因此，达到复合目的，但是，由于软化点表征沥青高温性能具有一定局限性，因此，对实施例1和3进行shrp实验，实验结果见表2：
由表2可知，相比于未复合的实施例3，实施例1的高温pg分级较实施例3提升一档，但低温下降一档，但是对于现有环境，实施例1的低温也是较好。为更准确地模拟沥青路面高温下的受力情况，进一步进行了多应力蠕变实验，由表2可知，在不同温度和应力条件下，实施1的不可恢复蠕变柔量明显小于实施例3，即实施例1的高温抗车辙性能明显好于实施例3，因此，综合表1和表2，实施例1相对于实施例3，其他性能变化较小，但是高温和弹性恢复提升很大，由于高温和弹性性能得到改善，因此，实施例1达到了复合目标。