本发明涉及冲击强度改进的通用聚苯乙烯及其制备方法。
背景技术：
聚苯乙烯(polystyrene，ps)是一种应用广泛性仅次于聚烯烃和pvc的热塑性材料。由于其独特的性能，苯乙烯聚合物被列在商用和特殊用途聚合物之间。通用聚苯乙烯(generalpurposepolystyrene，gpps)可以理解为一条线性聚乙烯链的侧面连接了许多苯环，从而使得玻璃化转变温度升高以及折射率变大。不易弯曲、有光泽、光滑和坚硬是这种材料的主要特征，同时具有易加工成型，透明、廉价、绝缘、印刷性好等优点，可广泛用于轻工市场，日用装潢，照明指示和包装等方面。在电气方面更是良好的绝缘材料和隔热保温材料，可以制作各种仪表外壳、灯罩、光学化学仪器零件、透明薄膜、电容器介质层等。
近年来，随着电子电器、汽车、器具及轻工业产品等的高性能化，市场的竞争对gpps的性能提出了新的要求。在冰箱领域使用的gpps主要应用于冰箱的蔬菜盒和蛋架，由于人民生活水平的提升，对于冰箱容量的要求日益增加，大尺寸的冰箱越来越成为市场的主流，因而蔬菜盒和蛋架的尺寸也越来越大，这对原材料聚苯乙烯的韧性提出了较高的要求。
众所周知，影响聚合物冲击强度的物性和结构参数主要包括：聚合物的分子量、支化和交联、结晶与取向、增塑剂、共混、填料、应力集中物等；针对通用聚苯乙烯冲击性能较差的缺陷，一种广泛采用的方式是通过加入橡胶对通用聚苯乙烯进行改性，形成了高抗冲聚苯乙烯(highimpactpolystyrene，hips)，尽管橡胶的加入赋予了hips一些特殊的性能，但是对于冲击性能来说，这种方法是以牺牲gpps的透明性作为代价。对于通用聚苯乙烯来说，增加分子量、增加分子链的支化程度，都会增加冲击强度。
在国内外的文献上提到过增加聚苯乙烯中分子量和长链支化结构的生产方法。为了减少苯乙烯热引发的聚合方法中存在的苯乙烯二聚体、三聚体等副产物对聚苯乙烯的冲击性能产生的影响，在美国专利第2,656,334号中展示了同时运用两种过氧化物引发剂阶段性地升温聚合的方法，但是该方法难以在保持单位时间内生产效率的同时获得具有高分子量的聚苯乙烯产品。在韩国专利第2008059841号中，展示了一种使用芳香族乙烯化合物、多官能乙烯化合物、一小时半衰期温度为60～120℃的有机氧化化合物及多官能有机氧化化合物在串联的连续搅拌反应器(cstr)中反应得到重均分子量为80,000～500,000g/mol的光学芳香族乙烯系热可塑性树脂的方法。在韩国专利第20070007275号中展示了在聚乙烯丁二烯或苯乙烯/丁二烯共聚物任意存在的情况下，使用至少一个单官能度或双官能度引发剂以及至少一个三官能度或四官能度引发剂引发苯乙烯聚合得到具有支化结构的聚苯乙烯的方法。上述两个韩国专利披露的方法，均涉及到多官能度过氧化物引发剂。据文献报道，使用过氧化物引发苯乙烯聚合可以获得较高分子量和较窄分子量分布的聚苯乙烯产品。从实际应用来说，较高的分子量可以有效地提升聚苯乙烯的力学性能，而较窄的分子量分布则会对聚苯乙烯的加工性产生不利的影响。此外，上述两个专利，或是使用了除了多官能度引发剂之外的有机氧化化合物，或是使用了不止一种的多官能度引发剂，这在工业生产中增加了设备和操作的复杂性。
此外，在美国专利第5,489,652号、第5,059,667号及韩国专利第10-0474830号中，为了实现上述目的，使用多官能乙烯系化合物。然而，由于多官能乙烯系化合物与苯乙烯系乙烯基化合物混合后，同时参与聚合反应，生产时可能会发生凝胶化现象，产生的凝胶会污染反应器内壁，并且由于聚合物内部的架桥结构，可能会发生产品表面不良的问题。
技术实现要素：
本发明提供一种制备通用聚苯乙烯(gpps)的方法，该方法包括使含苯乙烯单体与四官能度过氧化物引发剂的物料依次在第一预反应釜、第二预反应釜和主反应器中进行反应的步骤。
在一个或多个实施方案中，所述四官能度过氧化物引发剂为2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷。
在一个或多个实施方案中，所述物料在第一预反应釜内反应至获得20％以上的转化率后，将反应混合物转移到所述第二预反应釜。
在一个或多个实施方案中，第一预反应釜中的反应温度为110～118℃，物料停留时间为1.5～3h。
在一个或多个实施方案中，在第二预反应釜中反应获得40％以上的转化率后，将反应混合物转移到主反应器。
在一个或多个实施方案中，第二预反应釜中的反应温度为118～124℃，物料停留时间为2.3～4h。
在一个或多个实施方案中，主反应器中的反应温度为135～150℃，停留时间为3～6h。
在一个或多个实施方案中，主反应器为平推流反应器，分为5个区域，5个区域的温度各不相同，分别在135-143℃、140-144℃、141-145℃、142-146℃和143-150℃的范围内，每个区域的停留时间在0.5～1.5h的范围内。
在一个或多个实施方案中，主反应器为平推流反应器，分为5个区域，5个区域的温度各不相同，分别在140-142℃、141-143℃、142-144℃、143-145℃和144-146℃的范围内，每个区域的停留时间在40分钟到70分钟的范围内。
在一个或多个实施方案中，转化率达到80～90％时，停止主反应器内的反应。
在一个或多个实施方案中，四官能度过氧化物引发剂的用量为800-1550ppm，优选900-1450ppm，更优选900-1250ppm，更优选950-1250ppm。
在一个或多个实施方案中，所述方法包括：
(1)在预混釜内均匀混合含苯乙烯单体和四官能度过氧化物引发剂的反应物料；
(2)将步骤(1)获得的反应物料送至第一预反应釜，在110～118℃反应至获得20％以上的转化率；
(3)将步骤(2)获得的反应混合物送至第二预反应釜，在118～124℃反应至获得40％以上的转化率；和
(4)将步骤(3)获得的反应混合物送至主反应器，反应至获得80～90％的转化率后停止反应；其中，所述主反应器分为5个区域，5个区域的温度各不相同，分别在135-143℃、140-144℃、141-145℃、142-146℃和143-150℃的范围内，每个区域的停留时间在0.5～1.5h的范围内。
在一个或多个实施方案中，所述反应物料中还含有乙苯和增塑剂。
在一个或多个实施方案中，反应物料中，聚苯乙烯单体与乙苯的质量比为8：1到15：1，优选10：1到15：1，更优选11：1到13：1。
在一个或多个实施方案中，使用两个串联的连续搅拌釜式反应器(cstr)和一个平推流反应器(pfr)串联的反应器型式实施所述方法。
本发明还提供一种通用聚苯乙烯，其重均分子量≥320000g/mol，分子量分布≥2.7，具有支化结构，无缺口冲击强度≥20kj/m2。
在一个或多个实施方案中，所述通用聚苯乙烯的重均分子量≥340000g/mol。
在一个或多个实施方案中，所述通用聚苯乙烯的重均分子量在320000-380000g/mol，分子量分布≥2.7的范围内。
在一个或多个实施方案中，所述通用聚苯乙烯的无缺口冲击强度≥25kj/m2，优选≥28kj/m2。
在一个或多个实施方案中，所述通用聚苯乙烯的无缺口冲击强度在28-34kj/m2的范围内。
在一个或多个实施方案中，所述通用聚苯乙烯采用本文所述的方法制备得到。
本发明还提供一种制品，其采用本文所述的通用聚苯乙烯制备得到。
在一个或多个实施方案中，所述制品为仪表外壳、灯罩、光学化学仪器零件、透明薄膜、电容器介质层、冰箱的蔬菜盒或蛋架。
附图说明
图1：实施例3、对比例1和3的拉伸硬化表征结果；图中显示实施例3获得的通用聚苯乙烯具有支化结构，而对比例1和3无支化结构。
具体实施方式
应理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成优选的技术方案。
本发明制备通用聚苯乙烯(gpps)的方法包括使含苯乙烯单体与四官能度过氧化物引发剂的物料依次在第一预反应釜、第二预反应釜和主反应器中进行反应的步骤。在第一预反应釜和第二预反应釜中的反应保证了最终产品的分子量高于通过热引发方式生产的聚苯乙烯的分子量，在主反应器中的反应则保证了最终产品的分子量分布不窄于通过热引发方式生产的聚苯乙烯的分子量分布。
本发明方法中使用的引发剂为四官能度过氧化物引发剂。可使用本领域周知的四官能度过氧化物引发剂。示例性的四官能度过氧化物引发剂为2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷。可采用市售的四官能度过氧化物引发剂来实施本发明。例如，可用牌号为perkadox12的2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷。通常，以苯乙烯单体的质量计，引发剂的添加量为800-1550ppm，优选900-1450ppm，更优选900-1250ppm，更优选950-1250ppm，这样比较容易得到分子量较高且存在支化结构的聚苯乙烯。
反应物料中除聚乙烯单体和四官能度过氧化物引发剂外，还可含有gpps制备时常添加的其它物料，例如溶剂和增塑剂。溶剂可以是乙苯。通常，反应物料中，聚苯乙烯单体与乙苯的质量比为8：1到15：1，优选10：1到15：1，更优选11：1到13：1。增塑剂有助于改进聚苯乙烯的冲击强度，可在预反应釜后加入确保混合均匀。用于本发明的增塑剂可以为矿物油，含量按聚合物总重量记优选1～6％。反应物料中还可含有其它添加剂，如抗氧化剂、外部及内部润滑剂等。
通常，在反应开始前，先在预混反应器中混合聚乙烯单体、四官能度过氧化物引发剂、溶剂以及其它任选的添加剂。然后将混合得到的反应物料送至第一预反应釜。控制该预反应釜中的反应条件，使反应体系在一定时间内达到一定的初步转化率。通常，第一预反应釜内的反应温度为110-118℃，物料停留时间为1.5-3h，如1.5-2.5h或1.5-2.0h。
通常，在第一预反应釜内反应获得20％以上的转化率后，例如20～30％的转化率，将反应物料转移至第二预反应釜。第二预反应釜中的反应温度设为118-124℃，物料停留时间为2.3-4h，例如2.3-3.5h或2.4-2.8h。待在第二预反应釜内，物料的总转化率达40％以上后，例如40～60％或40～50％，将反应混合物转移到主反应器中，在此反应器中发生进一步聚合反应。本文中，“总转化率”指反应的原料相对于初始原料的比例。
主反应器中的反应温度设在135-150℃的范围内。总转化率达到80-90％后停止反应，此过程通常在3-6小时的范围内。本发明中，通过调节主反应器各段温度和停留时间来实现本反应。在某些实施方案中，将主反应器分为5个区域，5个区域的温度各不相同。通常，5个区域的温度依次递增1到2℃，第一个区的温度不低于135℃，最后一个区的温度最高不超过150℃。在某些实施方案中，5个区域的温度分别在139-143℃、140-144℃、141-145℃、142-146℃和143-150℃的范围内，每个区域的停留时间在0.5-1.5h的范围内，如在40-70分钟或在50-60分钟的范围内。在某些实施方案中，5个区域的温度分别在140-142℃、141-143℃、142-144℃、143-145℃和144-146℃的范围内，每个区域的停留时间在40分钟到70分钟的范围内。
达到预期的转化率后停止反应，并可最后可通过脱挥等常规方式去除反应器流出物料残余的苯乙烯单体和溶剂。
在某些实施方案中，本发明采用本体连续法，适合本发明方法的反应器为两个串联的连续搅拌釜式反应器(cstr)和一个平推流反应器(pfr)串联的反应器型式，串联的cstr反应器保证了预反应产物的分子量，pfr反应器保证最终产品的分子量分布。采用本发明方法制备获得的通用聚苯乙烯，在冲击性能大幅改进的同时，保持较佳的分子量和加工性能，在其mw≥320000g/mol，分子量分布≥2.7，具有支化结构，具有优良的抗冲性能，无缺口冲击强度≥20kj/m2。
因此，本发明也提供一种通用聚苯乙烯，其重均分子量≥320000g/mol，分子量分布≥2.7，具有支化结构，无缺口冲击强度≥20kj/m2。优选地的，本发明的通用聚苯乙烯的重均分子量≥340000g/mol。在某些实施方案中，本发明的通用聚苯乙烯的重均分子量在320000-380000g/mol的范围内，例如在340000-380000g/mol的范围内。优选地，本发明通用聚苯乙烯的无缺口冲击强度≥25kj/m2，优选≥28kj/m2。在某些实施方案中，本发明通用聚苯乙烯的无缺口冲击强度在28-34kj/m2的范围内。
在某些实施方案中，本发明涉及采用本文所述方法制备得到的通用聚苯乙烯，优选地，该通用聚苯乙烯的mw在320000-380000g/mol的范围内，分子量分布在≥2.7的范围内，具有支化结构，无缺口冲击强度在28-34kj/m2的范围内。
在某些实施方案中，本发明通用聚苯乙烯的重均分子量在320000-380000g/mol的范围内，例如在340000-380000g/mol的范围内；无缺口冲击强度≥28kj/m2，如在28-34kj/m2的范围内；且该通用聚苯乙烯具有支化结构。
使用本发明的技术及工艺，所得到gpps产品其冲击强度比没加四官能度过氧化物引发剂的提高211％～277％；比添加双官能度过氧化物引发剂的提高192％～254％。
本产品具有良好的冲击性能，可以满足刚度、延展性以及尺寸稳定性等应用所需的关键要求，做到专料专用，同时可减少下游客户的加工能耗，取得节能降耗的社会效益。此类gpps产品可广泛应用于各种冰箱内构件、具有复杂形状的食品包装等。
因此，本发明还涉及采用本文所述的通用聚苯乙烯制备得到的各类制品，包括但不限于仪表外壳、灯罩、光学化学仪器零件、透明薄膜、电容器介质层、冰箱内构件(如蔬菜盒或蛋架)和食品包装盒。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中使用到以下计算或测试方法：
(1)转化率的计算方法
固含量按以下公式计算：
式中：ai——带铝钳的铝盘重量；
bi——蒸发前含样品和带铝钳的铝盘的重量；
ci——含干样品和带铝钳的铝盘的重量。
转化率定义为样品固含量与进料中苯乙烯的重量百分比。
(2)无缺口冲击强度的测试方法
无缺口冲击强度的测试按照gb/t1043.1-2008进行，无缺口试样简支梁冲击强度：
αcu＝ec/(h×b)×〖10〗^3
式中，ec是已修正的试样破坏时吸收的能量，单位焦耳(j)，h和b分别代表试样厚度与宽度，单位毫米(mm)。
(3)支化结构的表征方法
支化结构通过mariii流变仪上实施的拉伸硬化实验进行表征，实验样品首先在180℃，n2氛围下制备成为长×宽×厚为18mm×10mm×1mm的样条。测试条件为：n2氛围，温度180℃，拉伸速率0.3s-1，预热时间≥5min。
实施例中所用到的方法和试剂，除非另有说明，否则为本领域常规的方法和试剂。
实施例1
将苯乙烯原料与乙苯按12.5:1(质量比)配比组成预反应进料，同时通过旁路添加四官能度过氧化物引发剂2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷(perkadox12)，添加量为1000ppm，在预混釜内通过搅拌使各物料得到充分混合。两个串联的预反应釜均为全混流釜式反应器(cstr)，第一预反应釜控制反应在110℃条件下进行，停留时间为1.6h，转化率到20.9％后进入第二预反应釜进行反应；第二预反应釜控制反应在118℃条件下进行，停留时间为2.5h，转化率进一步提高到42.1％。
之后将反应混合物送入主反应器，主反应器为常压操作的平推流反应器(pfr)，分为5个区域，5个区域的温度分别为142℃，143℃，144℃，145℃，146℃，每个区域的停留时间为1h。
在此反应器中转化率达到82％后，聚合物被送入脱挥系统，脱除未反应的苯乙烯单体与乙苯溶剂，聚合物造粒得到gpps产品，该产品重均分子量363200g/mol，分子量分布2.7，无缺口冲击强度28.3kj/m2。
实施例2
将苯乙烯原料与乙苯按12.5:1(质量比)配比组成预反应进料，同时通过旁路添加四官能度过氧化物引发剂2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷(perkadox12)，调整加入含量为1250ppm，在串联的预反应釜中进行预反应，其中第一预反应釜控制反应在112℃条件下进行，停留时间为1.5h，转化率达20.7％；第二预反应釜控制反应在120℃条件下进行，停留时间为2.4h，转化率进一步提高到42.4％。
随后反应混合物进入主反应器，主反应器为常压操作的平推流反应器(pfr)，分为5个区域，5个区域的温度分别为140℃，141℃，142℃，143℃和144℃，每个区域的停留时间为1h，待转化率达到85％后进入脱挥塔脱除未反应的苯乙烯单体与乙苯溶剂，聚合物造粒得到gpps产品，该产品重均分子量375800g/mol，分子量分布2.7，无缺口冲击强度29.9kj/m2。
实施例3
将苯乙烯原料与乙苯按11.5:1(质量比)配比组成预反应进料，同时通过旁路添加四官能度过氧化物引发剂2,2-二(4,4-二(特丁基过氧化)环己基)丙烷(perkadox12)，调整加入含量为1250ppm，在串联的预反应釜中进行预反应，其中第一预反应釜控制反应在116℃条件下进行，停留时间为1.7h，转化率达21.3％；第二预反应釜控制反应在122℃条件下进行，停留时间为2.5h，转化率进一步提高到43.6％。随后反应混合物进入主反应器，主反应器为常压操作的平推流反应器(pfr)，分为5个区域，5个区域的温度分别为138℃，139℃，140℃，142.5℃和144℃，每个区域的停留时间为1h，待转化率达到85％后进入脱挥塔脱除未反应的苯乙烯单体与乙苯溶剂，聚合物造粒得到gpps产品，该产品重均分子量346910g/mol，分子量分布2.9，无缺口冲击强度33.9kj/m2，拉伸硬化表征结果如图1所示。
对比例1
将苯乙烯原料与乙苯按12.5:1(质量比)配比组成预反应进料，同时通过旁路添加双官能度过氧化物引发剂1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷，调整双官能度过氧化物引发剂的加入含量为1250ppm，在串联的预反应釜中进行预反应，第一预反应釜控制反应在113℃条件下进行，停留时间为1.2h，转化率达20.1％；第二预反应釜控制反应在118℃条件下进行，停留时间为1.6h，转化率进一步提高到40.5％。进入主反应器，主反应器为常压操作的平推流反应器(pfr)，分为5个区域，5段温度分别为149℃，152℃，154℃，157℃，159℃，每段停留时间1h，使反应进一步提高转化率至85％，进入脱挥塔脱除未反应的苯乙烯单体与乙苯溶剂，聚合物造粒得到gpps产品，该产品重均分子量300900/mol，分子量分布2.6，无缺口冲击强度9.6kj/m2，拉伸硬化表征结果如图1所示。
对比例2
将苯乙烯原料与乙苯按12.5:1(质量比)配比组成预反应进料，采用热引发进行反应，在第一预反应釜中进行预反应，反应温度为128℃，停留时间为1.7h。待转化率达20％，进入第二预反应釜，控制反应在132℃条件下进行，停留时间为2.5h，转化率进一步提高到45.3％进入主反应器，主反应器为常压操作的平推流反应器(pfr)，分为5个区域，5个区域的温度分别为138℃，145℃，152℃，164℃和182℃，每个区域的停留时间为1h，待转化率达到87％后进入脱挥塔脱除未反应的苯乙烯单体与乙苯溶剂，聚合物造粒得到gpps产品，该产品重均分子量258500g/mol，分子量分布2.5，无缺口冲击强度9.0kj/m2。
对比例3
将苯乙烯原料与乙苯按12.5:1(质量比)配比组成预反应进料，同时通过旁路添加四官能度过氧化物引发剂过氧化四碳酸四特丁酯，添加量为250ppm，在预混釜内通过搅拌使各物料得到充分混合，在串联的预反应釜中进行预反应。第一预反应釜控制反应在123℃条件下进行，停留时间为1.7h，转化率达20.8％；第二预反应釜控制反应在125℃条件下进行，停留时间为2.2h，转化率进一步提高到40.9％。进入主反应器，主反应器为常压操作的平推流反应器(pfr)，分为5个区域，5段温度分别为142℃，143℃，144℃，146℃，147℃，每段停留时间1h，使反应进一步提高转化率至85％，进入脱挥塔脱除未反应的苯乙烯单体与乙苯溶剂，聚合物造粒得到gpps产品，该产品重均分子量339090g/mol，分子量分布2.8，无缺口冲击强度10.6kj/m2，拉伸硬化表征结果如图1所示。
对比例4
将苯乙烯原料与乙苯按12.5:1(质量比)配比组成预反应进料，同时通过旁路添加四官能度过氧化物引发剂2,2-二(4,4-二(特丁基过氧化)环己基)丙烷(perkadox12)，调整加入含量为750ppm，在串联的预反应釜中进行预反应，其中第一预反应釜控制反应在110℃条件下进行，停留时间为1.7h，转化率达20.4％；第二预反应釜控制反应在120℃条件下进行，停留时间为2.4h，转化率进一步提高到34.7％。随后反应混合物进入主反应器，主反应器为常压操作的平推流反应器(pfr)，分为5个区域，5个区域的温度分别为142℃，143℃，144℃，145℃和146℃，每个区域的停留时间为1h，待转化率达到85％后进入脱挥塔脱除未反应的苯乙烯单体与乙苯溶剂，聚合物造粒得到gpps产品，该产品重均分子量270700g/mol，分子量分布2.8，无缺口冲击强度10.7kj/m2。
对比例5
将苯乙烯原料与乙苯按12.5:1(质量比)配比组成预反应进料，同时通过旁路添加四官能度过氧化物引发剂2,2-二(4,4-二(特丁基过氧化)环己基)丙烷(perkadox12)，调整加入含量为1250ppm，在串联的预反应釜中进行预反应，其中第一预反应釜控制反应在110℃条件下进行，停留时间为1.4h，转化率达18.6％；第二预反应釜控制反应在120℃条件下进行，停留时间为2.1h，转化率进一步提高到38.9％。随后反应混合物进入主反应器，主反应器为常压操作的平推流反应器(pfr)，分为5个区域，5个区域的温度分别为142℃，143℃，144℃，145℃和146℃，每个区域的停留时间为1h，待转化率达到85％后进入脱挥塔脱除未反应的苯乙烯单体与乙苯溶剂，聚合物造粒得到gpps产品，该产品重均分子量346780g/mol，分子量分布2.8，无缺口冲击强度17.8kj/m2。