本发明涉及一种两亲性星形三臂聚偏氟乙烯嵌段共聚物及其制备方法，属于含氟聚合物技术领域。
背景技术
氟聚合物材料是高性能有机材料，具有优异的综合性能，是制备分离膜的良好基材。聚偏氟乙烯(pvdf)树脂因其化学稳定性、热稳定性及机械强度都极为突出，成为水处理分离膜的优选。但pvdf具有较强的疏水性，导致成膜后水通量低，且容易产生吸附污染，严重影响了膜分离性能和使用寿命，增加了操作成本。因此，对pvdf膜亲水化改性显得尤为重要。
目前，pvdf膜亲水改性方法有表面改性和本体改性两大类。表面改性是在成膜后对膜表面改性，如表面涂覆、表面化学处理和接枝改性等。但已有的表面改性方法总是存在这样或那样的缺点，例如：表面引发接枝的方法设备复杂，操作成本高，接枝不均匀；而高能辐照处理可能破坏膜的本体结构，降低膜的分离性能和机械强度。本体改性是指对成膜前的聚合物基体进行改性，主要通过共混和共聚实现。共混改性主要是将亲水性较强的物质与pvdf物理共混成聚合物再制备膜，具有工艺简单、操作方便等优点。有研究把聚乙二醇等线型水溶性聚合物及两亲性嵌段共聚物作为亲水性改性剂与pvdf共混制备亲水膜，但在成膜过程以及在膜应用过程中，由于改性剂与pvdf基体无牢固的化学键连接，易很快地洗脱下来，亲水改性稳定性差、衰减快。共聚改性是将具有亲水性基团的分子或分子链通过一系列的共聚反应引入到pvdf分子主链或侧链中，得到具有一定亲水性pvdf共聚物的工艺方法。
现有技术中，通过共辐射诱导或自由基聚合工艺，将聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇甲基丙烯酸酯二甲基丙烯酰胺或聚丙烯酰吗啉等接枝引入到pvdf侧链，然后应用浸没沉淀相转化法制备pvdf共聚改性薄膜。但接枝共聚存在接枝率低，接枝链段分布不均匀，接枝长度不可控等缺点，影响到pvdf膜的亲水改性效果。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种两亲性星形三臂聚偏氟乙烯嵌段共聚物。
本发明还提供了一种两亲性星形三臂聚偏氟乙烯嵌段共聚物的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，是由聚偏氟乙烯链段(pvdf)、聚醋酸乙烯酯(pvac)和聚乙烯醇(pva)链段组成，所述嵌段共聚物分子结构如式（i）所示：
式中，n=200～1500，m=5～50，k=15～150，且n/(m+k)=10～200，k/(m+k)=0.99～0.70，
其中r=hoch2c(ch2)3
进一步的，所述两亲性星形三臂聚偏氟乙烯嵌段共聚物的数均分子量为6000～150000；优选的，所述两亲性星形三臂聚偏氟乙烯嵌段共聚物的数均分子量为20000～100000。
本发明还提供了一种上述两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将有机溶剂、二氧化碳、含氟烯烃单体、引发剂、链转移剂在隔氧条件下，30～70℃聚合反应8～15h，聚合压力为8-45mpa，反应结束后放气回收未反应的vdf单体，制得星形聚偏氟乙烯活性大分子；
所述有机溶剂、含氟烯烃单体、引发剂、链转移剂的摩尔比为（5～15）:（1～10）:（0.001～0.05）:（0.001～0.1）；
所述的含氟烯烃单体为偏氟乙烯，引发剂为有机氟过氧化物；
（2）向步骤（1）制得的星形聚偏氟乙烯活性大分子中加入醋酸乙烯酯、引发剂，50～90℃反应12～24h，纯化、干燥，制得星形聚偏氟乙烯-聚醋酸乙烯酯（pvdf-pvac）嵌段共聚物；
所述醋酸乙烯酯、引发剂与步骤（1）中的有机溶剂的摩尔比为：（0.1～3）:（0.002～0.05）:（3～15）。
所述的引发剂为偶氮类引发剂；
（3）取步骤（2）制得的星形pvdf-pvac嵌段共聚物，溶于醇溶液中，加入酸溶液，水解，氧化制得两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。
进一步的，步骤（1）中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺；所述引发剂是一类全氟烷氧基醚有机过氧化物，其分子通式为：(r1(cf2ocf(cf3))ncoo)2，其中，r1＝f，cf3或cf3cf2；n=1～3；所述链转移剂为黄原酸酯，分子通式如下：
其中，z=-cf3，-ch2cf3或--ch2cf2chf2。
进一步的，步骤（1）中，所述聚合反应的温度为35～50℃，聚合压力为15～30mpa；所述偏氟乙烯和二氧化碳的质量比为1：1～5。
进一步的，步骤（2）中，所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈。
进一步的，步骤（2）中，所述反应的温度为60～75℃。
进一步的，步骤（2）中，所述纯化为向反应后的体系中加入质量百分比浓度为25～85%的甲醇溶液，甲醇溶液与反应体系的体积比为10～3:1，过滤，取沉淀。
进一步的，步骤（3）中，所述醇溶液为质量百分比浓度为40～65%；所述酸与星形pvdf-pvac嵌段共聚物的质量比为1:（4～150），酸与水的质量比为1:（5～10）；所述酸为盐酸。
进一步的，步骤（3）中，所述水解的温度为55～70℃，水解时间为12～24小时；所述氧化为向水解后的体系中加入质量百分比浓度为30%的双氧水溶液，双氧水溶液与反应体系的体积比为1:3～10，氧化时间为0.5～2小时，氧化温度为45～60℃。
本发明的有益效果为：
1、本发明所述的两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，由聚偏氟乙烯链段、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇链段组成的，通过单体和链转移剂的加入量及反应时间、聚合压力等可控制调节不同链段的长度，两嵌段比例和聚合物分子量，保证了聚合物在拥有较好亲水的同时也具有良好的机械性能。
2、本发明所述的两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，具有三臂星形结构，树脂结构中含有亲水性羟基链段和磺酸端基，较线性两亲性聚合物，具有更好的立体亲水结构，既可直接用于制备亲水性pvdf分离膜，也可作为亲水改性剂用于聚偏氟乙烯膜的亲水改性。
3、本发明采用二氧化碳辅助溶液聚合方法进行聚偏氟乙烯活性聚合，可得到较高分子量的聚偏氟乙烯嵌性大分子，进而得到较高分子量的两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。本发明所述的星形pvdf-pvac嵌段共聚物结构中的三硫酯结构提高了两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的亲水性，同时避免分子结构中不稳定的基团。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明具体的实施方式进行叙述，但实施例并不限制本发明的保护范围。
检测方法
实施例中的两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物分子量由waters-1525型凝胶色谱仪进行测试，该仪器使用n,n二甲基甲酰胺(dmf)为流动相和溶剂，甲基丙烯酸甲酯为标准样品；嵌段共聚物的聚偏氟乙烯和聚乙烯醇嵌段摩尔比例由核磁共振氢谱测定。
实施例中所述原料如无特殊说明，均为普通市售产品。
实施例1
一种两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
在1l反应釜中，加入n,n-二甲基甲酰胺500g，(cf3cf2(cf2ocf(cf3))2coo)2引发剂2.03g，hoch2c(ch2ch2sc(=s)och2cf3)3链转移剂2.08g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气，充入偏氟乙烯96.0g和165.0gco2；升温至35℃开始聚合，聚合压力为16mpa，反应时间12h冷却至室温结束聚合，回收未反应vdf单体，得到聚偏氟乙烯活性大分子。向釜内继续加入15.8g醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈0.65g，开动搅拌并升温到70℃继续反应12h后停止，加入甲醇/水（体积比1:1）得到白色沉淀，过滤真空干燥得到星形pvdf-pvac嵌段共聚物。
取20g星形pvdf-pvac嵌段共聚物溶于甲醇中配制成12wt%的溶液，加入2ml浓盐酸，5ml蒸馏水，在70℃搅拌水解24小时。降温至50℃加入15ml浓度30%的双氧水溶液，继续搅拌氧化1小时，浓缩加水沉淀，干燥得到两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。
核磁分析星形嵌段共聚物中pvdf嵌段、pvac嵌段和pva嵌段的摩尔比为28/1/3.9（mol/mol/mol），嵌段聚合物的数均分子量为6.9万；分子结构如下：
式中，n为311，m为11，k为43。
实施例2
在1l反应釜中，加入n,n-二甲基甲酰胺500g，(cf3cf2(cf2ocf(cf3))2coo)2引发剂2.03g，hoch2c(ch2ch2sc(=s)och2cf3)3链转移剂2.08g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气，充入偏氟乙烯128.0g和163.5gco2；升温至35℃，，聚合压力为17mpa，开始聚合，反应时间12h，冷却至室温结束聚合，回收未反应vdf单体，得到聚偏氟乙烯活性大分子。向釜内加入15.8g醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈0.65g，开动搅拌并升温到70℃继续反应12h后停止，加入甲醇/水（体积比1:1）得到白色沉淀，过滤真空干燥得到pvdf-pvac嵌段共聚物。
取20g星形pvdf-b-pvac嵌段共聚物溶于甲醇中配制成12wt%的溶液，加入2ml浓硫酸，5ml蒸馏水，在70℃搅拌水解15小时。降温至50℃加入15ml浓度30%的双氧水溶液，继续搅拌氧化1小时，浓缩加水沉淀，干燥得到两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。
核磁分析两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物中pvdf、pvac和pva单元摩尔比为49/1/4.8（mol/mol/mol），嵌段聚合物的数均分子量为9.2万；分子结构如下：
式中，n为439，m为9，k为43。
实施例3
在1l反应釜中，加入n,n-二甲基甲酰胺500g，(cf3cf2(cf2ocf(cf3))2coo)2引发剂1.95g，hoch2c(ch2ch2sc(=s)och2cf3)3链转移剂1.63g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气，充入偏氟乙烯128.0g和174.0gco2；升温至35℃，聚合压力为28mpa，开始聚合，反应时间12h，冷却至室温结束聚合，回收未反应vdf单体，得到聚偏氟乙烯活性大分子。向釜内加入18.5g醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈0.65g，开动搅拌并升温到70℃继续反应12h后停止，加入甲醇/水（体积比1:1）得到白色沉淀，过滤真空干燥得到pvdf-b-pvac嵌段共聚物。
取20gpvdf-b-pvac嵌段共聚物溶于甲醇中配制成12wt%的溶液，加入2ml浓盐酸，5ml蒸馏水，在70℃搅拌水解24小时。降温至50℃加入15ml浓度30%的双氧水溶液，继续搅拌氧化1小时，浓缩加水沉淀，干燥得到两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。
核磁分析嵌段共聚物中pvdf嵌段和pva嵌段的摩尔比为52/1/4.6（mol/mol/mol），嵌段聚合物的数均分子量为11.9万；分子结构如下：
式中，n为568，m为11，k为51
实施例4
在1l反应釜中，加入n,n-二甲基甲酰胺600g，(cf3cf2(cf2ocf(cf3))3coo)2引发剂1.64g，hoch2c(ch2ch2sc(=s)och2cf3)3链转移剂0.93g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气，充入偏氟乙烯128.0g和158.5gco2；升温至40℃，聚合压力为29mpa，开始聚合，反应时间12h，冷却至室温结束聚合，回收未反应vdf单体，得到聚偏氟乙烯活性大分子。向釜内加入24.3g醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈0.65g，开动搅拌并升温到70℃继续反应12h后停止，加入甲醇/水（体积比1:1）得到白色沉淀，过滤真空干燥得到pvdf-b-pvac嵌段共聚物。
取20gpvdf-b-pvac嵌段共聚物溶于甲醇中配制成12wt%的溶液，加入2ml浓盐酸，5ml蒸馏水，在70℃搅拌水解12小时。降温至50℃加入15ml浓度30%的双氧水溶液，继续搅拌氧化1小时，浓缩加水沉淀，干燥得到两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。
核磁分析嵌段共聚物中pvdf嵌段和pva嵌段的摩尔比为33/1/2.4（mol/mol/mol），嵌段聚合物的数均分子量为19.6万；分子结构如下：
式中，n为968，m为29，k为69。
实施例5
在1l反应釜中，加入n,n-二甲基甲酰胺600g，(cf3cf2(cf2ocf(cf3))3coo)2引发剂1.64g，hoch2c(ch2ch2sc(=s)och2cf3)3链转移剂0.78g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气，充入偏氟乙烯128.0g和159.4gco2；升温至40℃，聚合压力为29mpa，开始聚合，反应时间12h，冷却至室温结束聚合，回收未反应vdf单体，得到聚偏氟乙烯活性大分子。向釜内加入16.1g醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈0.41g，开动搅拌并升温到70℃继续反应12h后停止，加入甲醇/水（体积比1:1）得到白色沉淀，过滤真空干燥得到pvdf-b-pvac嵌段共聚物。
取20gpvdf-b-pvac嵌段共聚物溶于甲醇中配制成12wt%的溶液，加入2ml浓盐酸，5ml蒸馏水，在70℃搅拌水解18小时。降温至50℃加入15ml浓度30%的双氧水溶液，继续搅拌氧化1小时，浓缩加水沉淀，干燥得到两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。
核磁分析嵌段共聚物中pvdf嵌段和pva嵌段的摩尔比为85.0/1/3.1（mol/mol/mol），嵌段聚合物的数均分子量为20.1万；分子结构如下：
式中，n为1203，m为14，k为43。
实施例6
在1l反应釜中，加入n,n-二甲基甲酰胺500g，(cf3cf2(cf2ocf(cf3))2coo)2引发剂1.95g，hoch2c(ch2ch2sc(=s)och2cf3)3链转移剂1.63g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气，充入偏氟乙烯128.0g和178.5gco2；升温至35℃，聚合压力为28mpa，开始聚合，反应时间12h，冷却至室温结束聚合，回收未反应vdf单体，得到聚偏氟乙烯活性大分子。向釜内加入10.3g醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈0.45g，开动搅拌并升温到70℃继续反应12h后停止，加入甲醇/水（体积比1:1）得到白色沉淀，过滤真空干燥得到pvdf-b-pvac嵌段共聚物。
取20gpvdf-b-pvac嵌段共聚物溶于甲醇中配制成12wt%的溶液，加入2ml浓盐酸，5ml蒸馏水，在70℃搅拌水解24小时。降温至50℃加入15ml浓度30%的双氧水溶液，继续搅拌氧化1小时，浓缩加水沉淀，干燥得到两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。
核磁分析嵌段共聚物中pvdf嵌段和pva嵌段的摩尔比为72/1/2.6（mol/mol/mol），嵌段聚合物的数均分子量为11.8万；分子结构如下：
式中，n为579，m为8，k为21
实施例7
在1l反应釜中，加入n,n-二甲基甲酰胺500g，(cf3cf2(cf2ocf(cf3))2coo)2引发剂1.95g，hoch2c(ch2ch2sc(=s)och2cf3)3链转移剂1.63g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气，充入偏氟乙烯128.0g和178.5gco2；升温至35℃，聚合压力为28mpa，开始聚合，反应时间12h，冷却至室温结束聚合，回收未反应vdf单体，得到聚偏氟乙烯活性大分子。向釜内加入28.5g醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈0.65g，开动搅拌并升温到70℃继续反应12h后停止，加入甲醇/水（体积比1:1）得到白色沉淀，过滤真空干燥得到pvdf-b-pvac嵌段共聚物。
取20gpvdf-b-pvac嵌段共聚物溶于甲醇中配制成12wt%的溶液，加入2ml浓盐酸，5ml蒸馏水，在70℃搅拌水解24小时。降温至50℃加入15ml浓度30%的双氧水溶液，继续搅拌氧化1小时，浓缩加水沉淀，干燥得到两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。
核磁分析嵌段共聚物中pvdf嵌段和pva嵌段的摩尔比为32/1/4.8（mol/mol/mol），嵌段聚合物的数均分子量为12.4万；分子结构如下：
式中，n为574，m为18，k为87
对比例1
在1l反应釜中，加入n,n-二甲基甲酰胺500g，(cf3cf2(cf2ocf(cf3))2coo)2引发剂1.95g，hoch2c(ch2ch2sc(=s)och2cf3)3链转移剂1.63g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气，充入偏氟乙烯128.0g；升温至35℃，聚合压力为2.1mpa，开始聚合，反应时间12h，冷却至室温结束聚合，回收未反应vdf单体，得到聚偏氟乙烯活性大分子。向釜内加入18.5g醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈0.65g，开动搅拌并升温到70℃继续反应12h后停止，加入甲醇/水（体积比1:1）得到白色沉淀，过滤真空干燥得到pvdf-b-pvac嵌段共聚物。
取20g星形pvdf-pvac嵌段共聚物溶于甲醇中配制成12wt%的溶液，加入2ml浓盐酸，5ml蒸馏水，在70℃搅拌水解24小时，加入15ml浓度30%的双氧水溶液，继续搅拌氧化1小时，浓缩加水沉淀，干燥得到两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。
核磁分析梳状嵌段共聚物中pvdf嵌段、pvac嵌段和pva嵌段的摩尔比为4.4/1/3.8（mol/mol/mol），嵌段聚合物的数均分子量为3.1万；分子结构如下：
式中，n为83，m为19，k为73。
对比例2
在1l反应釜中，加入n,n-二甲基甲酰胺600g，过氧化特戊酸叔丁酯引发剂1.94g，hoch2c(ch2ch2sc(=s)och2cf3)3链转移剂0.93g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气，充入偏氟乙烯128.0g和118.5gco2；升温至70℃，聚合压力为26.5mpa，开始聚合，反应时间12h，冷却至室温结束聚合，回收未反应vdf单体，得到聚偏氟乙烯活性大分子。向釜内加入24.3g醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈0.65g，开动搅拌并升温到70℃继续反应12h后停止，加入甲醇/水（体积比1:1）得到白色沉淀，过滤真空干燥得到pvdf-b-pvac嵌段共聚物。
取20gpvdf-b-pvac嵌段共聚物溶于甲醇中配制成12wt%的溶液，加入2ml浓盐酸，5ml蒸馏水，在70℃搅拌水解12小时，加入15ml浓度30%的双氧水溶液，继续搅拌氧化1小时，浓缩加水沉淀，干燥得到两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。
核磁分析嵌段共聚物中pvdf嵌段和pva嵌段的摩尔比为4.6/1/4.3（mol/mol/mol），嵌段聚合物的数均分子量为2.5万；分子结构如下：
式中，n为69，m为15，k为65。
对比例3
在1l反应釜中，加入n,n-二甲基甲酰胺500g，(cf3cf2(cf2ocf(cf3))2coo)2引发剂2.03g，hoch2c(ch2ch2sc(=s)och2ch3)3链转移剂1.78g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气，充入偏氟乙烯96.0g和165.0gco2；升温至35℃开始聚合，聚合压力为16mpa，反应时间12h冷却至室温结束聚合，回收未反应vdf单体，得到聚偏氟乙烯活性大分子。向釜内继续加入15.8g醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈0.65g，开动搅拌并升温到70℃继续反应12h后停止，加入甲醇/水（体积比1:1）得到白色沉淀，过滤真空干燥得到星形pvdf-pvac嵌段共聚物。
取20g星形pvdf-pvac嵌段共聚物溶于甲醇中配制成12wt%的溶液，加入2ml浓盐酸，5ml蒸馏水，在70℃搅拌水解24小时。降温至50℃加入15ml浓度30%的双氧水溶液，继续搅拌氧化1小时，浓缩加水沉淀，干燥得到两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。
核磁分析星形嵌段共聚物中pvdf嵌段、pvac嵌段和pva嵌段的摩尔比为1.3/1/2（mol/mol/mol），嵌段聚合物的数均分子量为1.8万；分子结构如下：
式中，n为51，m为16，k为33。
（一）效果实施例
（1）将实施例1～7及对比例1-3成嵌段共聚物制备出具有持久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维膜，可提高聚偏氟乙烯分离膜的抗污染性能。
依次按质量百分比3.8%的比例添加上述制备的梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，按质量百分比17%的比例添加聚偏氟乙烯树脂，按质量百分比79.2%（w/w）的比例添加n,n-二甲基乙酰胺，然后在80℃搅拌溶解24h，室温静置脱泡12小时，脱出残存的气泡，制得铸膜液。
控制铸膜液流速4.0ml/min，铸膜液温度为70℃，凝固浴温度为50℃，中空纤维膜凝固时间为4分钟，采用传统的干-湿法纺丝工艺制备出亲水性中空纤维膜。
亲水改性膜的亲水持久性测试结果如表1所示。
表1
（2）将实施例1-6及对比例1-3制备的共聚物进行应用，在相同制膜条件下，制备的中空纤维膜对煤油浓度为50mg/l的含油污水的截留率，具体结果见表2。
表2
（3）将实施例1-6及对比例1-3制备的中空纤维膜进行再生实验，经过4h的连续操作后，统计内表面水触角变化，具体结果见表3。
表3
（4）将实施例1-6及对比例1-3制备的膜进行表面活性剂吸附量（g/m2）以及水滴在吸附表面活性剂后的膜表面完全铺展所需时间，具体结果见表4。
表4