本发明属于高分子材料技术领域，具体提供了一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管及制备方法。
背景技术
穿线管的主要材料为聚氯乙烯（pvc），pvc管材具有较好的抗拉、抗压强度，但其柔性不如其他塑料管，耐腐蚀性优良，价格在各类塑料管中最便宜，但低温下较脆，尤其用作电线导管时应该具备良好的抗压、弯曲强度等性能。
在煤矿环境中，静电是一个安全隐患，因此要求所用穿线管材料具有较好的抗静电性能，且要具有良好的阻燃性能。石墨烯的出现给这个难题的破解带来了希望。石墨烯是目前世界上已知的力学强度最高(断裂强度130gpa，杨氏模量1.0tpa)、最薄(厚度0.3nm)、最导电(电阻率10-6ω·cm，略低于最导电的金属银)、最导热(室温下热导率达到5000w/m·k，超过目前已知导热率最高的金刚石)等性能。石墨烯的这些优异性能，使得石墨烯极有可能成为提高塑料管道综合性能的材料。
石墨烯材料为一种由碳原子通过sp2杂化构成的蜂窝状网络结构，且是只有一个碳原子厚度的二维材料。尽管将石墨烯加入橡胶、塑料、涂料等可以大幅提高力学性能，然而，石墨烯作为一种纳米级材料，由于具有非常高的比表面积，导致其团聚非常严重。当前工艺制备矿用抗静电、阻燃的穿线导管时，通过采用纳米导电炭黑或者纳米石墨烯作为导电填料，进行抗静电管材的制备，但是此工艺存在导电填料分散不均匀，不易形成紧密相连的导电网络等缺陷，从而形象管材的抗静电性能。
中国发明专利申请号201721288008.8公开了一种石墨烯导热板温控装置；该石墨烯导热板温控装置，包括温控器、空气开关以及石墨烯芯片，所述石墨烯芯片安装于导热板内，所述石墨烯芯片上连接有两根导线。该实用新型提供一种具有新结构的石墨烯导热板温控装置，该石墨烯导热板温控装置能够自动调节室内温度，采用温足而顶凉，符合人体生理需要；在加热板下方安装温度探头，使得温控器可以调节控制地板的温度，避免地板过热而产生烫脚的现象；当地板温度低于阈值或高于阈值时，温度探头将信号传递给温控器，温控器控制加大或减小电流的输出，从而使地板温度达到阈值；该装置结构简单，使用方便，使用成本低，适于广泛推广使用。
中国发明专利申请号201710713907.6公开了一种改性白石墨烯复合硬质聚氯乙烯管材，其质量份数组成为100份管材级聚氯乙烯树脂、5～30份偶联剂、0.1～15份改性白石墨烯、5～40份填料、0.1～10份热稳定剂、0.5-15份润滑剂。还公开了该管材的制备方法，包括白石墨烯改性、共混、母粒制备、挤出成型得到改性白石墨烯复合硬质聚氯乙烯管材成品。本发明充分利用塑料改性、成型加工产业化现有设备，改性白石墨烯少量添加即可提高复合硬质聚氯乙烯管材的力学性能、抗老化性能，同时导热性和耐化学腐蚀性也得到提高，且易于加工、成本较低，普遍适用于建筑给排水、电缆穿线管和化工生产等管材领域，具有很大的应用价值。
中国发明专利申请号201410849598.1公开了一种胶芯材料，按重量计包括以下组分丁腈橡胶80～120份，高耐磨炉黑15～20份，半补强炉黑20～30份，石墨烯复合材料10～30份，超细硫化粉末聚氯乙烯20～40份，硬脂酸0.8～1.5份，邻苯二甲酸二辛酯1.2～2份，邻苯二甲酸二丁酯1～1.8份，促进剂tt1～4份，促进剂cz0.5～3份，防老剂rd1～3份；本发明还涉及上述胶芯材料的制备方法。本发明中的石墨烯复合材料具有较好的亲和性，且蜂窝状晶格结构的石墨烯有利于促进其它组分的分散，同时，超细硫化粉末聚氯乙烯也能促进石墨烯复合材料及其它组分分散均匀，从而在石墨烯复合材料与超细硫化粉末聚氯乙烯之间产生协同作用，充分发挥各组分的作用，全面提高胶芯材料的有益性能。
从上述现有技术来看，目前制造抗静电、阻燃的穿线导管时，采用纳米导电炭黑或者纳米石墨烯作为导电填料，工艺中存在导电填料分散不均匀，不易形成紧密相连的导电网络等缺陷。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提出一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管及制备方法。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管的制备方法，包括以下步骤：
a、将naoh溶液与氧化石墨烯水分散液混合，搅拌，得到碱沉淀氧化石墨烯；
b、将a步骤得到的碱沉淀氧化石墨烯与pvc溶液分散，混合，加入还原剂除去氧化石墨烯残留的含氧基团，干燥，得到石墨烯取代改性pvc；
c、将石墨烯取代改性pvc、交联剂、改性剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、无机填料在高混机中充分混合，再加入双螺杆挤出机中挤出，定径、co60γ射线辐照交联、冷却得到抗静电改性的pvc穿线管。即煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管。
进一步的，上述一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管的制备方法，其中，a步骤中所述naoh溶液与氧化石墨烯水分散液的质量比为5～20:10～40。所述naoh溶液的质量浓度为8%；所述氧化石墨烯水分散液的质量浓度为5%。
进一步的，上述一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管的制备方法，其中，a步骤所述搅拌的转速为1000～1200r/min，搅拌时间为20～60min。
进一步的，上述一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管的制备方法，其中，b步骤所述碱沉淀氧化石墨烯与pvc溶液、还原剂的质量比为2～10:5～30：1。所述pvc溶液为pvc溶于四氢呋喃的溶液，质量浓度为15%。
进一步的，上述一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管的制备方法，其中，b步骤所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、氢化铝锂中的至少一种。
进一步的，上述一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管的制备方法，其中，c步骤所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸脂；所述改性剂为三烯丙基异三聚氰酸酯；所述增塑剂为热塑性弹性体；所述稳定剂为钙锌稳定剂；所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑中的至少一种；所述无机填料为滑石粉、碳酸钙中的至少一种。
进一步的，上述一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管的制备方法，其中，c步骤中所述石墨烯取代改性pvc、交联剂、改性剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、无机填料的质量比为5～50:1～5:1～5:1～4:1～5:1～5:1～4。
进一步的，上述一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管的制备方法，其中，c步骤中所述双螺杆挤出机温度为160～180℃，转速为350～500r/min。
pvc辐照交联一般以co60-γ射线或高能电子(eb)射线为辐照源、多官能团不饱和单体为交联剂，交联反应为自由基反应，pvc在辐照作用下c-cl键断裂，形成自由基活性中心，多官能团不饱和单体在辐照引发下优先产生自由基并自聚，同时接枝到pvc长链自由基上，基本的交联结构为pvc-（交联剂）γ-pvc。
进一步的，上述一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管的制备方法，其中，c步骤所述co60γ射线辐照的频率为2000～3000mhz，辐照时间为10～60s。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管。
本发明一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管及制备方法，先利用氧化石墨烯取代了pvc链中不稳定的氯原子，还原后得到石墨烯取代pvc，利于石墨烯的分散，同时利用辐照使得管材内部的取代改性pvc发生交联产生网络结构，形成含石墨烯的致密导电网络，极大改善了穿线管的抗静电性。进一步pvc分子链上的石墨烯还能吸附pvc加工降解过程中产生的hcl气体来提高pvc的热稳定性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
本发明一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管的制备，包括以下步骤：
a、将naoh溶液与氧化石墨烯水分散液混合，搅拌，得到碱沉淀氧化石墨烯；所述naoh溶液与氧化石墨烯水分散液的质量比为6:13；所述搅拌的转速为1000r/min，搅拌时间为20min；所述naoh溶液的质量浓度为8%；所述氧化石墨烯水分散液的质量浓度为5%。
b、将a步骤得到的碱沉淀氧化石墨烯与pvc溶液分散，混合，加入还原剂除去氧化石墨烯残留的含氧基团，干燥，得到石墨烯取代改性pvc；所述碱沉淀氧化石墨烯与pvc溶液、还原剂的质量比为2:15：1；所述还原剂为硼氢化钠；所述pvc溶液为pvc溶于四氢呋喃的溶液，质量浓度为15%。
c、将石墨烯取代改性pvc、交联剂、改性剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、无机填料在高混机中充分混合，再加入双螺杆挤出机中挤出，定径、co60γ射线辐照交联、冷却得到抗静电改性的pvc穿线管；所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸脂；所述改性剂为三烯丙基异三聚氰酸酯；所述增塑剂为热塑性弹性体sbs；所述稳定剂为钙锌稳定剂；所述阻燃剂为氢氧化铝；所述无机填料为滑石粉；所述石墨烯取代改性pvc、交联剂、改性剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、无机填料的质量比为50:4:1:1:2:1:2；所述双螺杆挤出机温度为160℃，转速为450r/min；所述co60γ射线辐照的频率为2100mhz，辐照时间为10s。
实施例2
本发明一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管的制备，包括以下步骤：
a、将naoh溶液与氧化石墨烯水分散液混合，搅拌，得到碱沉淀氧化石墨烯；所述naoh溶液与氧化石墨烯水分散液的质量比为20:39；所述搅拌的转速为1100r/min，搅拌时间为50min；所述naoh溶液的质量浓度为8%；所述氧化石墨烯水分散液的质量浓度为5%。
b、将a步骤得到的碱沉淀氧化石墨烯与pvc溶液分散，混合，加入还原剂除去氧化石墨烯残留的含氧基团，干燥得到石墨烯取代改性pvc；所述碱沉淀氧化石墨烯与pvc溶液、还原剂的质量比为9:29：1；所述还原剂为水合肼；所述pvc溶液为pvc溶于四氢呋喃的溶液，质量浓度为15%。
c、将石墨烯取代改性pvc、交联剂、改性剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、无机填料在高混机中充分混合，再加入双螺杆挤出机中挤出，定径、co60γ射线辐照交联、冷却得到抗静电改性的pvc穿线管；所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸脂；所述改性剂为三烯丙基异三聚氰酸酯；所述增塑剂为热塑性弹性体poe；所述稳定剂为钙锌稳定剂；所述阻燃剂为氢氧化镁；所述无机填料为碳酸钙；所述石墨烯取代改性pvc、交联剂、改性剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、无机填料的质量比为40:5:4:4:1:3:2；所述双螺杆挤出机温度为170℃，转速为450r/min；所述co60γ射线辐照的频率为2800mhz，辐照时间为50s。
实施例3
本发明一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管的制备，包括以下步骤：
a、将naoh溶液与氧化石墨烯水分散液混合，搅拌，得到碱沉淀氧化石墨烯；所述naoh溶液与氧化石墨烯水分散液的质量比为15:38；所述搅拌的转速为1100r/min，搅拌时间为40min；所述naoh溶液的质量浓度为8%；所述氧化石墨烯水分散液的质量浓度为5%。
b、将a步骤得到的碱沉淀氧化石墨烯与pvc溶液分散，混合，加入还原剂除去氧化石墨烯残留的含氧基团，干燥，得到石墨烯取代改性pvc；所述碱沉淀氧化石墨烯与pvc溶液的质量比为8:25：1；所述还原剂为水合肼；所述pvc溶液为pvc溶于四氢呋喃的溶液，质量浓度为15%。
c、将石墨烯取代改性pvc、交联剂、改性剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、无机填料在高混机中充分混合，再加入双螺杆挤出机中挤出，定径、co60γ射线辐照交联、冷却得到抗静电改性的pvc穿线管；所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸脂；所述改性剂为三烯丙基异三聚氰酸酯；所述增塑剂为热塑性弹性体sbs；所述稳定剂为钙锌稳定剂；所述阻燃剂为氧化锑；所述无机填料为滑石粉；所述石墨烯取代改性pvc、交联剂、改性剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、无机填料的质量比为35:2:3:2:2:4:3；所述双螺杆挤出机温度为180℃，转速为400r/min；所述co60γ射线辐照的频率为2500mhz，辐照时间为30s。
实施例4
本发明一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管的制备，包括以下步骤：
a、将naoh溶液与氧化石墨烯水分散液混合，搅拌，得到碱沉淀氧化石墨烯；所述naoh溶液与氧化石墨烯水分散液的质量比为16:29；所述搅拌的转速为1600r/min，搅拌时间为35min；所述naoh溶液的质量浓度为8%；所述氧化石墨烯水分散液的质量浓度为5%。
b、将a步骤得到的碱沉淀氧化石墨烯与pvc溶液分散，混合，加入还原剂除去氧化石墨烯残留的含氧基团，干燥得到石墨烯取代改性pvc；所述碱沉淀氧化石墨烯与pvc溶液的质量比为9:30：1；所述还原剂为水合肼；所述pvc溶液为pvc溶于四氢呋喃的溶液，质量浓度为15%。
c、将石墨烯取代改性pvc、交联剂、改性剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、无机填料在高混机中充分混合，再加入双螺杆挤出机中挤出，定径、co60γ射线辐照交联、冷却得到抗静电改性的pvc穿线管；所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸脂；所述改性剂为三烯丙基异三聚氰酸酯；所述增塑剂为热塑性弹性体poe；所述稳定剂为钙锌稳定剂；所述阻燃剂为氢氧化铝；所述无机填料为滑石粉；所述石墨烯取代改性pvc、交联剂、改性剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、无机填料的质量比为45:4:4:3:2:4:2；所述双螺杆挤出机温度为160℃，转速为480r/min；所述co60γ射线辐照的频率为2500mhz，辐照时间为40s。
实施例5
本发明一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管的制备，包括以下步骤：
a、将naoh溶液与氧化石墨烯水分散液混合，搅拌，得到碱沉淀氧化石墨烯；所述naoh溶液与氧化石墨烯水分散液的质量比为11:30；所述搅拌的转速为1700r/min，搅拌时间为40min；所述naoh溶液的质量浓度为8%；所述氧化石墨烯水分散液的质量浓度为5%。
b、将a步骤得到的碱沉淀氧化石墨烯与pvc溶液分散，混合，加入还原剂除去氧化石墨烯残留的含氧基团，干燥得到石墨烯取代改性pvc；所述碱沉淀氧化石墨烯与pvc溶液的质量比为7:25：1；所述还原剂为水合肼；所述pvc溶液为pvc溶于四氢呋喃的溶液，质量浓度为15%。
c、将石墨烯取代改性pvc、交联剂、改性剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、无机填料在高混机中充分混合，再加入双螺杆挤出机中挤出，定径、co60γ射线辐照交联、冷却得到抗静电改性的pvc穿线管；所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸脂；所述改性剂为三烯丙基异三聚氰酸酯；所述增塑剂为热塑性弹性体sbs；所述稳定剂为钙锌稳定剂；所述阻燃剂为氢氧化铝；所述无机填料为碳酸钙；所述石墨烯取代改性pvc、交联剂、改性剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、无机填料的质量比为40:3:3:4:4:3:2；所述双螺杆挤出机温度为165℃，转速为460r/min；所述co60γ射线辐照的频率为2400mhz，辐照时间为50s。
对比例1
本发明一种煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管的制备，包括以下步骤：
a、将氧化石墨烯与pvc溶液分散，混合，加入还原剂除去氧化石墨烯残留的含氧基团，干燥得到石墨烯取代改性pvc；所述氧化石墨烯与pvc溶液的质量比为7:25：1；所述还原剂为水合肼；所述pvc溶液为pvc溶于四氢呋喃的溶液，质量浓度为15%。
b、将石墨烯取代改性pvc、交联剂、改性剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、无机填料在高混机中充分混合，再加入双螺杆挤出机中挤出，定径、co60γ射线辐照交联、冷却得到抗静电改性的pvc穿线管；所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸脂；所述改性剂为三烯丙基异三聚氰酸酯；所述增塑剂为热塑性弹性体sbs；所述稳定剂为钙锌稳定剂；所述阻燃剂为氢氧化铝；所述无机填料为碳酸钙；所述石墨烯取代改性pvc、交联剂、改性剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、无机填料的质量比为40:3:3:4:4:3:2；所述双螺杆挤出机温度为165℃，转速为460r/min；所述co60γ射线辐照的频率为2400mhz，辐照时间为50s。
对比例1为将氧化石墨烯用氢氧化钠处理，使得氧化石墨烯取代性能降低。
对比例2
a、将氧化石墨烯与pvc以质量比1:30直接混合改性；
b、将氧化石墨烯改性pvc、交联剂、改性剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、无机填料在高混机中充分混合，再加入双螺杆挤出机中挤出，定径、co60γ射线辐照交联、冷却得到抗静电改性的pvc穿线管；所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸脂；所述改性剂为三烯丙基异三聚氰酸酯；所述增塑剂为热塑性弹性体sbs；所述稳定剂为钙锌稳定剂；所述阻燃剂为氢氧化铝；所述无机填料为碳酸钙；所述氧化石墨烯改性pvc、交联剂、改性剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、无机填料的质量比为40:3:3:4:4:3:2；所述双螺杆挤出机温度为165℃，转速为460r/min；所述co60γ射线辐照的频率为2400mhz，辐照时间为50s。
对比例2将氧化石墨烯直接混于pvc。
将实施例1-5、对比例1-2制备得到的煤矿用石墨烯抗静电pvc塑料穿线管，均为￠16mm规格，参考jg3050的规定，进行阻燃性能的测试，如表1；测试其抗静电性能表面电阻，如表1。
表1