本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种甲乙酮肟封闭hdi三聚体加成物及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是性能优良的六大合成材料之一，作为合成聚氨酯的主要原料—异氰酸酯，含有高度不饱和的基团（-nco），使其化学性质非常活泼，常温情况下无法长时间以单组分形式存在，在使用时，才会让其与之相互反应的组分混合，这种情况致使异氰酸酯的使用问题成为难于解决的问题。
在涂料的应用过程中，聚氨酯类胶粘剂固化时对溶剂、树脂等原料以及现场空气中的水分非常敏感，异氰酸酯中的-nco基团极易与水中的活泼h反应生产脲类物质，给聚氨酯胶粘剂的应用及涂料的应用带来诸多困难；因此，既能利用异氰酸酯的优良性能，又能避免异氰酸酯带来的毒、副作用就成为亟待解决的问题。
这就需要一种新型的封闭工艺，把异氰酸酯的活性基团暂时封闭起来，在常温下使其失去活性，阻止其与水或其它物质进行反应，阻断副反应的发生，这时，就可以将这种封闭性异氰酸酯与水或含有活泼h的物质进行混合加工，当需要其活性时，施加一定的条件（加热、催化剂），使封闭剂与活性基团间的化学键断裂，再次释放出活性基团，从而恢复异氰酸酯的活性，参与反应。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，第一方面，提供一种性能稳定的甲乙酮肟封闭异氰酸酯加成物，可长期保存，能明显改进涂料中漆膜的柔韧性和附着力，并且能不同程度地降低固化时间，提高涂料的稳定性；第二方面，提供一种甲乙酮肟封闭异氰酸酯加成物的制备方法，工艺简单，无副产物污染环境，有利于环境保护。
本发明的目的是这样实现的：第一方面，提供一种甲乙酮肟封闭hdi三聚体加成物，由以下重量份数的原料制备而成：
甲乙酮肟封闭剂12～75份；
hdi三聚体10～73份；
c9芳烃溶剂8～50份。
所述c9芳烃溶剂优选100号溶剂油。
第二方面，提供一种甲乙酮肟封闭hdi三聚体加成物的制备方法，包括以下步骤：
（a）称取12～75份甲乙酮肟封闭剂溶于8～50份c9芳烃溶剂中，搅拌均匀制成封闭剂溶液；
（b）在45～80℃搅拌条件下，将10～73份hdi三聚体慢慢加入到封闭剂溶液中，控制反应温度为70～90℃，在回流状态下搅拌反应4～6小时，得到甲乙酮肟封闭hdi三聚体加成物。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
（1）加成物性能稳定性好，可在常温、潮湿环境中保存不变质，长期保存时间一年以上；
（2）所用的封闭剂—甲乙酮肟，是一种油基涂料抗氧剂，在解封后，游离出来的甲乙酮肟仍可参与反应，不仅不会影响涂料体系，还可增加涂料体系的稳定性，避免了因游离物质引起的产生气泡、不良夹层等不良现象；
（3）采用甲乙酮肟封闭剂直接对hdi三聚体进行封闭，无需预先制备聚氨酯预聚体，反应后直接得到加成物，且无需后续的烘干等工艺处理，工艺简单，生产成本低；
（4）反应为加成反应，无副产物，不会因副产物的产生对环境造成不良影响，有利于环境保护；
（5）应用范围广泛，可广泛应用于汽车涂料、卷钢涂料等领域的中至高固体份涂料，能明显改进涂料中漆膜的柔韧性和附着力，并且能不同程度地降低固化时间，提高涂料的稳定性。
具体实施方式
应理解，本发明使用的甲乙酮肟封闭剂，是一种油基涂料抗氧剂，可用于合成有机硅交联剂、硅固化剂、防结皮剂，解封后在组分中仍可发挥作用，避免了因封闭剂的使用而给组分带来的杂质；与醇、酚和已内酰胺封闭剂相比较，肟类具有较低的解封温度，在封闭型脂肪族聚氨酯溶剂型涂料中，肟是首选的封闭剂；肟类有不同的结构，很容易由羟基化合物与羟基胺反应制得；肟封闭剂的一个突出优点是对异氰酸酯有很高的活性，无需催化剂便可发生封闭反应，使异氰酸酯的封闭反应更加便于进行。
应理解，hdi三聚体即六亚甲基二异氰酸酯三聚体，别名1,6-己二异氰酸酯三聚体、1,6-亚己基二异氰酸酯三聚体、1,6-二异氰基己烷三聚体，属于脂肪族的固化剂，由于其不含苯环类易氧化的基团，因此具有良好的耐黄变性能，同时hdi三聚体的异氰脲酸酯环的结构稳定，在高温下不易分解，因此具有热稳定性好、耐磨性好、耐腐蚀性好等优点，常作为聚氨酯固化剂被广泛应用于家具、汽车工业、航空工业和体育器材等对外观要求高的领域中。
应理解，对于反应得到的甲乙酮肟封闭hdi三聚体加成物，一般可通过检测封闭性异氰酸酯固含量、异氰酸根含量等来验证反应是否充分和完全，其中封闭性异氰酸酯固含量检测最为简单方便，具体为将加成物烘干，使溶剂挥发后称重进行计算，即得封闭性异氰酸酯的固含量。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步具体的说明。
第一方面，本发明提供一种甲乙酮肟封闭hdi三聚体加成物，由以下重量份数的原料制备而成：
甲乙酮肟封闭剂12～75份；
hdi三聚体10～73份；
c9芳烃溶剂8～50份。
优选的，所述c9芳烃溶剂优选100号溶剂油。
第二方面，本发明提供一种甲乙酮肟封闭hdi三聚体加成物的制备方法，包括以下步骤：
（a）称取12～75份甲乙酮肟封闭剂溶于8～50份c9芳烃溶剂中，搅拌均匀制成封闭剂溶液；
（b）在45～80℃搅拌条件下，将10～73份hdi三聚体慢慢加入到封闭剂溶液中，控制反应温度为70～90℃，在回流状态下搅拌反应4～6小时，得到甲乙酮肟封闭hdi三聚体加成物。
具体实施时，步骤（b）中为先升温到45～80℃，再升温到70～90℃来对温度进行控制；其中慢慢加入，实验的时候可以采用逐滴加入的方式，工业生产的时候可以采用间断或不间断加入，根据温度的变化控制好每次加入量即可；其中回流状态采用回流管、回流器等回流装置实现，反应过程中挥发的气体通过回流管、回流器等回流装置的管道，管道周围设有冷凝水，气体被冷凝回到反应体系中，以使各物质利用充分，反应完全，不浪费，环保。
实施例1
取甲乙酮肟封闭剂12克投入到10克c9芳烃溶剂中，搅拌均匀制成封闭剂溶液，将封闭剂溶液逐渐升温到45℃，取hdi三聚体18克慢慢加入到封闭剂溶液中，同时进行混合搅拌，在回流条件下充分反应，控制反应温度为70℃，反应4小时后停止加热，得到无色的甲乙酮肟封闭hdi三聚体加成物。
取加成物10克，检测固含量为75.02%；剩余加成物在常温密闭环境下放置半年后，取10克检测固含量为75.02%；剩余加成物在常温密闭环境下继续放置半年后，检测固含量为75.02%。
实施例2
取甲乙酮肟封闭剂20克投入到17克c9芳烃溶剂中，搅拌均匀制成封闭剂溶液，将封闭剂溶液逐渐升温到50℃，取hdi三聚体30克慢慢加入到封闭剂溶液中，同时进行混合搅拌，在回流条件下充分反应，控制反应温度为73℃，反应4小时后停止加热，得到微黄色的甲乙酮肟封闭hdi三聚体加成物。
取加成物10克，检测固含量为74.63%；剩余加成物在常温密闭环境下放置半年后，取10克检测固含量为74.63%；剩余加成物在常温密闭环境下继续放置8个月后，检测固含量为74.63%。
实施例3
取甲乙酮肟封闭剂30克投入到25克c9芳烃溶剂中，搅拌均匀制成封闭剂溶液，将封闭剂溶液逐渐升温到55℃，取hdi三聚体45克慢慢加入到封闭剂溶液中，同时进行混合搅拌，在回流条件下充分反应，控制反应温度为76℃，反应4.5小时后停止加热，得到微黄色的甲乙酮肟封闭hdi三聚体加成物。
取加成物10克，检测固含量为74.97%；剩余加成物在常温密闭环境下放置半年后，取10克检测固含量为74.97%；剩余加成物在常温密闭环境下继续放置半年后，检测固含量为74.97%。
实施例4
取甲乙酮肟封闭剂40克投入到34克c9芳烃溶剂中，搅拌均匀制成封闭剂溶液，将封闭剂溶液逐渐升温到65℃，取hdi三聚体60克慢慢加入到封闭剂溶液中，同时进行混合搅拌，在回流条件下充分反应，控制反应温度为80℃，反应5小时后停止加热，得到无色的甲乙酮肟封闭hdi三聚体加成物。
取加成物10克，检测固含量为74.65%；剩余加成物在常温密闭环境下放置半年后，取10克检测固含量为74.65%；剩余加成物在常温密闭环境下继续放置半年后，检测固含量为74.65%。
实施例5
取甲乙酮肟封闭剂50克投入到42克c9芳烃溶剂中，搅拌均匀制成封闭剂溶液，将封闭剂溶液逐渐升温到70℃，取hdi三聚体75克慢慢加入到封闭剂溶液中，同时进行混合搅拌，在回流条件下充分反应，控制反应温度为83℃，反应5.5小时后停止加热，得到无色的甲乙酮肟封闭hdi三聚体加成物。
取加成物10克，检测固含量为74.85%；剩余加成物在常温密闭环境下放置半年后，取10克检测固含量为74.85%；剩余加成物在常温密闭环境下继续放置9个月后，检测固含量为74.85%。
实施例6
取甲乙酮肟封闭剂60克投入到50克c9芳烃溶剂中，搅拌均匀制成封闭剂溶液，将封闭剂溶液逐渐升温到75℃，取hdi三聚体90克慢慢加入到封闭剂溶液中，同时进行混合搅拌，在回流条件下充分反应，控制反应温度为86℃，反应5.5小时后停止加热，得到微黄色的甲乙酮肟封闭hdi三聚体加成物。
取加成物10克，检测固含量为75.01%；剩余加成物在常温密闭环境下放置半年后，取10克检测固含量为75.01%；剩余加成物在常温密闭环境下继续放置半年后，检测固含量为75.01%。
实施例7
取甲乙酮肟封闭剂75克投入到60克c9芳烃溶剂中，搅拌均匀制成封闭剂溶液，将封闭剂溶液逐渐升温到80℃，取hdi三聚体105克慢慢加入到封闭剂溶液中，同时进行混合搅拌，在回流条件下充分反应，控制反应温度为90℃，反应6小时后停止加热，得到微黄色的甲乙酮肟封闭hdi三聚体加成物。
取加成物10克，检测固含量为74.99%；剩余加成物在常温密闭环境下放置半年后，取10克检测固含量为74.99%；剩余加成物在常温密闭环境下继续放置7个月后，检测固含量为74.99%。
通过上述实施例可以得出，采用本发明制备的甲乙酮肟封闭hdi三聚体加成物具有良好的贮存稳定性能，长期保存时间一年以上时封闭性异氰酸酯固含量基本不变，所得产品封闭性异氰酸酯固含量为75±2%，符合行业内通用固含量为75%的要求，且在制备过程中无废水废气废料产生，属于环保型产品。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。