一种ABS-壳聚糖季铵盐复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及抗菌材料技术领域，具体涉及一种abs-壳聚糖季铵盐复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

abs树脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体共同组成的共聚物。其分子式可以表示为(c8h8)x·(c4h6)y·(c3h3n)z，但事实上abs并不是简单的三种单体聚合，而是丙烯腈与苯乙烯发生共聚反应之后的共聚物与丁二烯的共聚物的混合物，其中，丙烯腈占15％～35％，丁二烯占5％～30％，苯乙烯占40％～60％，最常见的比例是a:b:s＝2:3:5，在此比例下的abs的熔点为175℃。abs树脂分子结构单元如以下式(1)所示。

abs树脂的分子结构多样，虽然不同的分子结构带来性能方面的差异，但abs树脂普遍具有高弹性和刚性。

壳聚糖季铵盐是壳聚糖极其重要的一类衍生物，具有抗菌活性高、无毒、易于接枝加工和适用范围广的特点，是有机抗菌材料中很重要的一种材料。壳聚糖虽然是水溶性高分子，但是不溶于中性水溶液，悬浮液不具有抗菌性。壳聚糖能溶于酸性的水溶液，溶于酸性溶液的壳聚糖溶液具有一定的抗菌性。但是壳聚糖季铵盐具有很好的溶解性，其水溶液抗菌效果比酸性壳聚糖水溶液的抗菌性更好。

基于abs优良的力学性能和加工性能，以及壳聚糖季铵盐优异的抗菌性和广泛的应用领域，如果能通过化学方法实现二者的结合，则有望获得兼具二者良好特性的理想产品。然而如何在分子层面将二者偶联的同时，还能保持良好的机械性能和抗菌性能，现有技术尚难以实现。

技术实现要素：

本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种abs-壳聚糖季铵盐复合材料的制备方法及其应用，以解决现有技术中缺乏此类复合材料的技术问题。

本发明要解决的另一技术问题是在使abs与壳聚糖季铵盐通过化学反应共价结合的情况下，如何保证产物兼具良好的机械性能和优异的抗菌特性。

为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种abs-壳聚糖季铵盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：取6gabs，加100mln,n-二甲基甲酰胺溶液，在150℃回流搅拌1h直至完全溶解，得到abs溶液；取60ml所述abs溶液，在搅拌状态下加入20ml浓度为3％的壳聚糖季铵盐溶液，而后向其中加入20ml浓度为3％的十二烷基硫酸钠溶液，以105℃的温度反应1h，而后冷却至室温，向其中加入200ml无水乙醇溶液使之沉淀，离心取固相，自然晾晒1d，而后在烘箱中以60℃的温度烘干，即得到所述abs-壳聚糖季铵盐复合材料。

作为优选，所述abs在使用前先进行如下处理：取6gabs，加100mln，n-二甲基甲酰胺溶液，在150℃回流搅拌1h直至完全溶解；溶解后将该溶液冷却至室温，取50ml该溶液，向其中加入150ml无水乙醇溶液使之沉淀，离心取固相，自然晾晒1d，而后在烘箱中以60℃的温度烘干。

作为优选，在该制备方法中，用十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯醇替换其中的十二烷基硫酸钠成分。

同时，本发明进一步提供了另一种abs-壳聚糖季铵盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：取6gabs，加100mln,n-二甲基甲酰胺溶液，在150℃回流搅拌1h直至完全溶解，得到abs溶液；取150ml所述abs溶液，向其中加入50ml浓度为3％的壳聚糖季铵盐、50ml浓度为3％的十二烷基硫酸钠溶液以及150ml蒸馏水，将该混合物在乳化机中以2500rpm的转速下乳化20min，即得到所述abs-壳聚糖季铵盐复合材料。

在此基础上，本发明进一步提供了利用上述abs-壳聚糖季铵盐复合材料抑制微生物的应用。

作为优选，该应用是将尺寸为10×10cm的无纺布完全浸入所述abs-壳聚糖季铵盐复合材料中，充分搅拌后取出，将无纺布在玻璃板上自然晾干，而后将其与微生物接触。

作为优选，所述微生物包括大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。

本发明提供了一种abs-壳聚糖季铵盐复合材料的制备方法及其应用。该技术方案以abs和壳聚糖季铵盐出发，首先筛选了适宜的表面活性剂，而后对反应条件进行了全面优化。实验结果表明，最佳表面活性剂为十二烷基硫酸钠，原料abs、壳聚糖季铵盐、十二烷基硫酸钠三者的用量比为3:1:1，反应温度为105℃，反应时间为1h。基于以上实验条件，本发明成功合成了一种abs-壳聚糖季铵盐复合材料，进而运用差热(dta)、热重(tg)、傅里叶红外光谱对制备过程进行了表征。在此基础上，本发明研究了复合材料的抗菌性能，结果表明，本发明所制备的复合材料较普通abs材料具有更高的耐热性和明显的抗菌性，应用前景广阔。

附图说明

图1是abs的红外图谱。

图2是本发明所制备的复合材料的红外图谱。

图3是图1、图2两种红外图谱的比较图。

图4是abs差热热重分析图。

图5是本发明所制备的差热热重分析图。

具体实施方式

以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。

实施例1

一种abs-壳聚糖季铵盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：取6gabs，加100mln,n-二甲基甲酰胺溶液，在150℃回流搅拌1h直至完全溶解，得到abs溶液；取60ml所述abs溶液，在搅拌状态下加入20ml浓度为3％的壳聚糖季铵盐溶液，而后向其中加入20ml浓度为3％的十二烷基硫酸钠溶液，以105℃的温度反应1h，冷却至室温，向其中加入200ml无水乙醇溶液使之沉淀，离心取固相，自然晾晒1d，在烘箱中以60℃的温度烘干，即得到所述abs-壳聚糖季铵盐复合材料。其中，所述abs在使用前先进行如下处理：取6gabs，加100mln，n-二甲基甲酰胺溶液，在150℃回流搅拌1h直至完全溶解；溶解后将该溶液冷却至室温，取50ml该溶液，向其中加入150ml无水乙醇溶液使之沉淀，离心取固相，自然晾晒1d，在烘箱中以60℃的温度烘干。

实施例2

一种abs-壳聚糖季铵盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：取6gabs，加100mln,n-二甲基甲酰胺溶液，在150℃回流搅拌1h直至完全溶解，得到abs溶液；取60ml所述abs溶液，在搅拌状态下加入20ml浓度为3％的壳聚糖季铵盐溶液，向其中加入20ml浓度为3％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，以105℃的温度反应1h，冷却至室温，向其中加入200ml无水乙醇溶液使之沉淀，离心取固相，自然晾晒1d，在烘箱中以60℃的温度烘干，即得到所述abs-壳聚糖季铵盐复合材料。

实施例3

一种abs-壳聚糖季铵盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：取6gabs，加100mln,n-二甲基甲酰胺溶液，在150℃回流搅拌1h直至完全溶解，得到abs溶液；取60ml所述abs溶液，在搅拌状态下加入20ml浓度为3％的壳聚糖季铵盐溶液，向其中加入20ml浓度为3％的聚乙烯醇溶液，以105℃的温度反应1h，冷却至室温，向其中加入200ml无水乙醇溶液使之沉淀，离心取固相，自然晾晒1d，在烘箱中以60℃的温度烘干，即得到所述abs-壳聚糖季铵盐复合材料。

实施例4

一种abs-壳聚糖季铵盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：取6gabs，加100mln,n-二甲基甲酰胺溶液，在150℃回流搅拌1h直至完全溶解，得到abs溶液；取150ml所述abs溶液，向其中加入50ml浓度为3％的壳聚糖季铵盐、50ml浓度为3％的十二烷基硫酸钠溶液以及150ml蒸馏水，将该混合物在乳化机中以2500rpm的转速下乳化20min，即得到所述abs-壳聚糖季铵盐复合材料。

实施例5

本实施例用于通过实验方法考察以上实施例1～4所提供的abs-壳聚糖季铵盐复合材料及其制备方法的技术效果：

1、仪器与试剂

abs，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，壳聚糖季铵盐，聚乙烯醇，壳寡糖，壳聚糖，冰醋酸，无水乙醇，戊二醛50％，均自市面购得。

fa1604n型电子天平，yp601n电子天平，101a-1e电热鼓风干燥箱，irprestige-21傅里叶红外光谱仪，hct-2型差热-热重分析仪，tdz6-ws台式低速离心机，jj-1精密定时电动搅拌器，sk8200hp超声波清洗机，高剪切乳化分散机，均为市售常规仪器。

2、实验方法

2.1abs的溶解与沉降

取6gabs于四口烧瓶中，加100mln，n-二甲基甲酰胺溶液，在150℃回流搅拌一个小时直至完全溶解。溶解后将溶液冷却至室温后放在烧杯中备用，取50ml溶液加150ml无水乙醇溶液使之沉淀，倒入离心管中，在离心机中充分离心使之完全沉淀，取出沉淀物放在表面皿上自然晾干，晾晒一天后放入烘箱中60℃完全烘干，在研钵中研成粉末备用。

2.1.1红外图谱表征

用irprestige-21傅立叶红外光谱仪分析表征abs样品粉末，得到红外光谱图，如图1所示。

2.1.2差热热重表征

用hct-2型差热-热重分析仪表征abs样品粉末，得到差热热重谱图，如图4所示。

2.2实验溶液配制

2.2.1壳聚糖季铵盐溶液的配制

取3g壳聚糖季铵盐放入小烧杯中，加入97ml水边加热边搅拌直至溶解。2.2.2十二烷基硫酸钠溶液的配制

取5g十二烷基硫酸钠溶放入小烧杯中，加入95ml水中搅拌溶解。

2.2.3十六烷基三甲基溴化铵溶液的配制

取5g十六烷基三甲基溴化铵溶放入小烧杯中，加入95ml水中搅拌溶解。2.2.4聚乙烯醇溶液的配制

取5g聚乙烯醇放入到四口烧瓶中，加入95ml水，边搅拌边加热溶解。

2.3季铵盐与abs复合材料的制备

2.3.1最佳表面活性剂的选择

取5份abs溶液每份20ml，编号1～5，1号只加10ml十二烷基硫酸钠溶液，2号只加10ml十六烷基三甲基溴化铵溶液，3号只加10ml聚乙烯醇溶液，4号加入三种溶液每样10ml，5号溶液为空白对照，用力搅拌五种混合溶液5分钟，观察每样溶液搅拌后产生微球的数量和停留时间，来判断哪个表面活性剂能有效的达到预期效果，结果见表1。由表1可知，1号溶液所答效果最好，故最佳表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

表1各种表面活性剂成球停留时间对比

2.3.2复合材料的制备

取60mlabs溶液于四口瓶中，边搅拌边加入20ml3％壳聚糖季铵盐溶液，后加入20ml3％十二烷基硫酸钠溶液，保持温度在105℃左右反应1h，冷却至室温将溶液倒入烧杯中，取200ml无水乙醇溶液使之沉淀，倒入离心管中，在离心机中充分离心使之完全沉淀，取出沉淀物放在表面皿上自然晾干，晾晒一天后放入烘箱中60℃完全烘干，在研钵中研成粉末备用。

2.3.3红外图谱表征

用irprestige-21傅立叶红外光谱仪分析表征复合材料样品粉末，得到红外光谱图，如图2所示。

2.3.4差热热重表征

用hct-2型差热-热重分析仪表征复合材料样品粉末，得到差热热重谱图，如图5所示。

2.4抗菌性试验

2.4.1抗菌涂布的制备

2.4.1.1abs涂布的制备

取200mlabs溶液加200ml蒸馏水放入500ml烧杯中，在乳化机2500转的转速下乳化20min，乳化后将10×10cm的无纺布完全浸入溶液中，充分搅拌后取出均匀平铺在玻璃板上，自然晾干后备用。

2.4.1.2abs-壳寡糖涂布的制备

取150mlabs溶液加50ml3％壳寡糖溶液，50ml3％十二烷基硫酸钠溶液，加150ml蒸馏水放在500ml烧杯中，在乳化机2500转的转速下乳化20min，乳化后将10×10cm的无纺布完全浸入溶液中，充分搅拌后取出均匀平铺在玻璃板上，自然晾干后备用。

2.4.1.3abs-壳聚糖季铵盐涂布的制备

取150mlabs溶液加50ml3％壳聚糖季铵盐，50ml3％十二烷基硫酸钠溶液，加150ml蒸馏水放在500ml烧杯中，在乳化机2500转的转速下乳化20min，乳化后将10×10cm的无纺布完全浸入溶液中，充分搅拌后取出均匀平铺在玻璃板上，自然晾干后备用。

2.4.2抗菌实验

2.4.2.1菌液的制备

1、将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别接种于液体培养基中，37℃、140r/min培养24h。取出后离心3500r/min，10min，用灭菌的生理盐水悬浮沉淀的菌体，每种菌液定量量为50ml。

2、计算菌的浓度：取1ml菌液梯度稀释成10^-5、10^-6、10^-7、10^-8，与营养琼脂培养基一同混合倒平板，数菌计算浓度。

3、经计算得：50ml大肠杆菌菌液浓度为1×10¹⁰cfu/ml

50ml金黄色葡萄球菌菌液浓度为2×10¹¹cfu/ml。

2.4.2.2材料处理及菌落计数

1、制营养琼脂培养基、枪头、试管、生理盐水、三种涂布(一种材料剪成3片，其中abs剪两套，作对照)剪成1cm²的正方形于高压蒸汽灭菌121℃，灭菌20min。

2、所有操作在超净工作台中进行，将两种菌液稀释到10⁶cfu/ml，取1ml涂布于lb平板上后，立即将剪成1平方厘米的材料贴于培养基上培养24h，但abs贴上培养基后立即拿出，于装有10ml生理盐水的试管中剧烈震荡2～3分钟，取1ml试管中的菌液稀释至10^-1，和营养琼脂培养基混合倒平板，放置于37℃培养箱中培养24h。

3、24h后，将剩余贴在培养基上的纸片拿下，于装有10ml生理盐水的试管中剧烈震荡2～3min，将得到的菌液稀释至10^-5、10^-6，混合倒平板，放到37℃培养箱中培养24h，并将稀释至10^-1的一套对照组拿出，计数。

4、再经24h后，将剩余材料的平板拿出，计数。

2.4.3抗菌结果

原菌液浓度：大肠杆菌：1×10¹⁰cfu/ml。金黄色葡萄球菌：2×10¹¹cfu/ml。处理后的材料菌落总数见表2、表3。

表2处理后的大肠杆菌菌落总数

表3处理后的金黄葡萄球菌菌落总数

3、实验结果与讨论

3.1红外图谱分析

由图1可知在3467cm^-1处有苯环＝ch的伸缩振动，在2963cm^-1处有—ch2—不对称伸缩振动，在2236cm^-1有—ch≡n伸缩振动，在1781cm^-1有c＝c伸缩振动，在1669cm^-1，1510cm^-1，1381cm^-1处有苯环—c＝c—弯曲振动，在1254cm^-1有—ch弯曲振动，在1086cm^-1，997cm^-1有单取代苯环＝ch面内变形，在814cm^-1处有(反式1，4)—ch＝ch—面外变形，在758cm^-1，686cm^-1处有单取代苯环＝ch面外形变。从而证明该产品是abs。

由图1与图2相比较可以发现，两图都有苯环＝ch的伸缩振动，—ch2—不对称伸缩振动，—ch≡n伸缩振动，c＝c伸缩振动，有苯环—c＝c—弯曲振动，—ch弯曲振动，有单取代苯环＝ch面内变形，有(反式1，4)—ch＝ch—面外变形，有单取代苯环＝ch面外形变。在保证了abs结构的完整性下，图2处1557cm^-1出现了—ch3的c—h弯曲振动强吸收峰说明该产物中也存在壳聚糖季铵盐。

由图3可知两种图谱有很多相似的吸收峰，但在2900cm^-1左右复合材料吸收峰明显变小，在2350cm^-1左右有明显的红移，在2300cm^-1处有明显的增大，在1100cm^-1处有明显的变小，可能的原因是abs与壳聚糖季铵盐之间的相互作用，导致了两种谱图的变化。

3.2差热热重分析

由图4和图5可知加了壳聚糖季铵盐的abs熔融温度较原来提高了30℃，提高了abs的耐热性。但是复合材料的失重比比abs要明显下降的快，可能的原因是复合材料之间的分子力作用不是很大，表面活性剂和壳聚糖季铵盐都是水溶液，失水明显导致了重量的明显下降。

3.3抗菌实验分析

根据以上表2和表3可知，abs加入壳寡糖和壳聚糖季铵盐之后都有明显的抗菌性，对于大肠杆菌来说壳寡糖的抗菌性好于壳聚糖季铵盐，对于金黄色葡糖糖球菌来说壳聚糖季铵盐抗菌性好于壳寡糖。且复合材料对于两种细菌的抗菌性较abs分别达到了56.5％和67.7％。

4、结论

本发明合成了abs与壳聚糖季铵盐复合材料，当实验原料abs和壳聚糖季铵盐和表面活性剂的比例为3:1:1时能正好反应，温度为105℃时反应效果最好。合成之后的复合材料较原来的abs材料有了更高的耐热性和明显的抗菌性。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。