一种含蒽酮和三氟甲基结构的聚醚酰亚胺及其制备方法与流程

本发明涉及一种含蒽酮和三氟甲基结构的聚醚酰亚胺及其制备方法，所述的含蒽酮结构和三氟甲基侧基的聚醚酰亚胺是一种新型改性聚酰亚胺高分子材料，具体属于高分子合成技术领域。

背景技术

芳香族聚酰亚胺是综合性能优异的有机高分子材料之一，具有优良的电性能、良好的耐热性、耐辐射和突出的机械性能,在众多领域(例如：工程塑料、纤维、先进复合材料、涂料、胶粘剂等)得到了广泛应用，尤其是在高端技术领域如航空航天、微电子等领域，是必不可少的耐高温材料之一。早在1908年bogert与renshaw就首次制备并报道了芳香族聚酰亚胺，但由于当时人们对聚合物材料本质及特性的认识存在较大的局限性，该发现并未引起研究人员的重视。直到1955年，随着均苯四甲酸二酐(pmda)与二胺通过两步缩聚法制备得到了高分子量的芳香族聚酰亚胺，聚酰亚胺材料才逐渐引起研究人员的广泛关注。

尽管传统的聚酰亚胺拥有诸多突出性能，但仍存在一些缺陷。由于聚酰亚胺固有的五元亚胺环结构，分子间缔合力和刚性较大，使其具有难溶、难熔的特性，给聚酰亚胺的加工造成很大难度，因此制备可溶及可熔性聚酰亚胺是拓展其应用范围的好方法。在对聚合物进行结构改性的时候，引入功能化基团，有望获得热、电、光、力学和加工等综合性能优异的聚酰亚胺。例如，引入含氟基团，尤其是三氟甲基侧基不仅可以提高聚酰亚胺的溶解性和光透过性，而且能降低其介电常数和吸水率，而醚键的引入则可提高聚合物链的柔顺性，从而改善聚酰亚胺溶解性等。因此，本发明从高分子设计出发，设计并制备出新的芳香二胺单体—9,9-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]蒽-10(9h)-酮，继而通过缩聚反应，将大体积的蒽酮结构、醚键以及三氟甲基侧基引入聚合物分子主链中，从而获得溶解性能好、耐热性和透光性优良、介电常数和吸水率低的新型聚醚酰亚胺。

技术实现要素：

为了获得热、电、光、力学和加工等综合性能优异的聚醚酰亚胺，进一步满足其在微电子和光电等领域的应用要求，本发明通过制备出新的芳香二胺单体9,9-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]蒽-10(9h)-酮，将大体积的蒽酮结构、醚键及三氟甲基侧基引入聚合物分子主链中，制备了一系列耐热性能优异，溶解性能、透光性能良好，介电常数低等综合性能优异的含蒽酮结构和三氟甲基侧基的新型聚醚酰亚胺类高分子材料。

本发明第二目的在于，提供了所述的含蒽酮和三氟甲基结构的聚醚酰亚胺及其制备方法。

本发明涉及一种含蒽酮和三氟甲基结构的聚醚酰亚胺，具有如下式(1)所示的重复单元：

式(1)中：基团ar为下列a～f结构式之一所示：

所述的聚酰亚胺制备方法是由式(2)芳香二胺单体和式(3)芳香二酸酐单体聚合得到

式(3)中：基团ar为下列a～f结构式之一所示：

聚醚酰亚胺的制备方法为：

将等摩尔比的式(2)芳香二胺单体和式(3)芳香二酸酐单体溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，体系的固含量控制在20％左右，在冰盐浴中反应1h，再室温下反应10h；其后产物经在甲醇中析出、洗涤和干燥，得到白色纤维状的含蒽酮及三氟甲基结构的聚醚酰亚胺酸，成膜后加热至300℃左右脱水环化为聚醚酰亚胺。

所述的式(2)芳香二胺单体9,9-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]蒽-10(9h)-酮的制备步骤为：

步骤1：由蒽酮、氯化亚砜和苯酚为原料，经“一锅、二步”法缩合，制得二酚—9,9-双(4-羟基苯基)蒽-10(9h)-酮(bhpao)；

步骤2：将bhpao与2-氯-5-硝基三氟甲基苯进行亲核取代反应，得到二硝基化合物—9,9-双[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]蒽-10(9h)-酮(bntppao)；

步骤3：用水合肼/pd/c体系还原bntppao，得到式(2)芳香二胺单体9,9-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]蒽-10(9h)-酮(batppao)。

所述的bhpao、bntppao的结构式分别如式(4)、式(5)所示：

所述的聚醚酰亚胺的对数比浓粘度(ηinh)为0.60～1.15dl/g(溶剂：浓硫酸；溶液浓度为0.5g/dl；测试温度为30±0.1℃)。

所述的聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度(tg)为259.0～329.4℃，5％热失重温度(t5％)为480.1～529.6℃，10％热失重温度(t10％)为538.8～556.3℃，最大热失重温度(tmax)为536.6～560.6℃；800℃时的残碳率为57.4～63.6％。

所述的聚醚酰亚胺薄膜在紫外-可见光谱中的截断波长为336～396nm；在500nm、600nm、700nm和800nm时的透光率分别为69.3～89.3％、80.2～90.1％、87.2～90.7％和89.3～91.9％。

所述的聚醚酰亚胺薄膜的拉伸强度为52.8～101.7mpa，弹性模量为0.55～3.02gpa，断裂伸长率为3.7～13.6％，另外其吸湿率在0.72～2.70％之间。

所述的聚醚酰亚胺在常温下溶解于dmf、dmac、nmp、dmso中的任一种，溶解度为100～120mg/ml。

所述的聚醚酰亚胺薄膜在100hz、1000hz和10000hz处测得的介电常数分别为2.02～2.57、2.04～2.95和1.97～2.92。

本发明所述的结构式(2)和(5)截止目前还未见公开报道。

所述的式(2)芳香二胺单体batppao的制备线路见如下方程式：

本发明有益效果

1、本发明的技术方案，基于一种新型芳香二胺单体，通过在聚合物主链中引入大体积的蒽酮刚性结构，提高了聚醚酰亚胺的耐热性能；大体积蒽酮结构、醚键以及三氟甲基侧基的引入在一定程度上增加了其溶解性；同时，三氟甲基和大体积蒽酮结构的引入有利于提高聚合物的透光性；此外，三氟甲基侧基有助于降低聚合物的介电常数和吸水率。

2、本发明的二酚中间体—9,9-双(4-羟基苯基)蒽-10(9h)-酮(bhpao)的制备采用“一锅、两步”法进行，无需分离和提纯处理，具有流程短、操作简单、成本低等优点。

3、本发明提供了一种耐高温、溶解性、透光性、低介电和可加工性等综合性能优良的新型聚醚酰亚胺高分子材料，在航空航天、微电子等高新技术领域有潜在的应用前景。

附图说明

图1：bhpao的¹hnmr图谱；

图2：bntppao的¹hnmr图谱；

图3：bntppao的¹³cnmr图谱；

图4：batppao的¹hnmr图谱；

图5：batppao的¹³cnmr图谱；

图6：pi(b)的ft-ir图谱；

图7：pi(a)～pi(f)的dsc曲线；

图8：pi(a)～pi(f)的tga曲线(n2气氛)；

图9：pi(a)～pi(f)薄膜的uv曲线；

图10：pi(a)～pi(f)的waxd曲线。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

(1)9,9-双(4-羟基苯基)蒽-10(9h)-酮(bhpao)的合成

在250ml的单颈瓶中加入呫吨酮19.4g(0.1mol)、氯化亚砜(60ml)，回流2h，蒸除回收剩余的氯化亚砜，继续加入二甲苯80ml和过量的苯酚37g(0.39mol)，缓慢加热至130℃，反应3h，停止反应，冷却至室温，过滤，残余固体用适量二氯甲烷洗涤得粗产物，粗产物用丙酮重结晶，干燥后得浅灰色粉末固体34g，产率为90％，熔点为306～307℃。¹hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝9.44(s,2h),8.11(d,j＝9.6hz,2h),7.59(t,j＝7.0hz,2h),7.47(t,j＝7.4hz,2h),7.16(d,j＝7.9hz,2h),6.72(d,j＝8.7hz,4h),6.65(d,j＝8.7hz,4h)(图1)。

(2)9,9-双[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]蒽-10(9h)-酮(bntppao)的合成

在100ml的三口圆底烧瓶中依次加入3.78g(10mmol)bhpao，3.45g(25mmol)k2co3,4.76g(21mmol)和50mldmac。氮气保护下加热回流6h，停止反应，待降至室温，将反应液倒入无水乙醇和水(v:v＝1:1)的混合溶液中，有固体洗出，过滤，用水洗涤并干燥，得到粗产物。粗产物用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:5)重结晶，得白色针状晶体6.4g，产率85％，熔点为214.5～215.5℃。¹hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝8.51(d,j＝2.7hz,2h),8.46(dd,j＝9.2,2.8hz,2h),8.21(dd,j＝7.8,1.3hz,2h),7.71(dt,j＝7.9,1.5hz,2h),7.58(t,j＝1.6hz,2h),7.31(d,j＝7.8hz,2h),7.17–7.24(m,6h),7.17–7.11(m,4h)(图2)。¹³cnmr(101mhz,dmso-d6)：δ＝183.79,160.19,153.12,148.85,144.09,142.36,134.13,134.13,132.31,131.11,130.58,128.36,127.40,123.96,120.58,118.95,57.30(图3)。

(3)9,9-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]蒽-10(9h)-酮(batppao)的合成

在100ml的三口圆底烧瓶中依次加入bntppao7.56g(10mmol)，pd/c(0.1g),无水乙醇60ml，缓慢室温至70℃，在氮气保护下，用恒压滴液漏斗将10ml无水乙醇和水合肼(v:v＝1:1)的混合液在40min内逐滴滴入反应体系，加热回流24h。反应结束后趁热过滤除去pd/c，清液冷却析出白色颗粒状固体，过滤，干燥，即得batppao(6.26g)，产率为90％，熔点为195.9～196.7℃。¹hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝8.17(d,j＝7.8hz,2h),7.64(t,j＝8.4hz,2h),7.52(t,j＝7.5hz,2h),7.20(d,j＝7.8hz,2h),6.98–6.86(m,8h),6.84–6.75(m,6h),5.45(s,4h)(图4)。¹³cnmr(101mhz,dmso-d6):δ＝183.91,157.52,149.64,146.34,142.44,140.51,133.89,133.89,131.39,131.00(s),127.96(s),127.17(s),125.31(s),123.65,122.60,122.01,121.71,119.01,116.68,111.09,56.89(图5)。

实施例2

聚醚酰胺酸paa的制备(以paa(a)为例)

在通有n2的50ml三颈烧瓶中先加入batppao(1mmol，0.696g)和dmac(2ml)，在冰水浴中搅拌至完全溶解，然后加入均苯酸酐(pmda)(1mmol，0.218g)，再补加dmac，控制反应体系的固含量为20％左右，反应先在冰盐浴中反应1h，再室温下反应10h，得到透明粘稠状聚醚酰胺酸溶液。将聚醚酰胺酸粘稠液用400目的尼龙布过滤除去不溶性杂质，在设置温度恒定为60℃的铺膜机上，将滤液均匀涂抹在经过处理干净的的玻璃板上，经过10h蒸去大部分溶剂，再100℃真空烘12h，得到厚薄均一的淡黄色透明聚酰胺酸paa(a)薄膜。

实施例3

聚醚酰亚胺薄膜的制备(以聚醚酰亚胺pi(b)为例)

在氮气流的保护下，将聚醚酰胺酸paa(b)薄膜在高温下热环化(采用程序升温)，成为聚酰亚胺pi(b)薄膜。其热环化过程为:首先将温度由50℃加热升到130℃，升速为10℃/mim，保持2h，再将温度升至210℃，升速为1℃/min，保持2h，最后将温度调到320℃，升速为1℃/min，保持2h。

(1)聚醚酰亚胺的红外光谱分析

图6是聚醚酰胺酸paa(b)与热环化后聚醚酰亚胺pi(b)的红外光谱对比图，从谱图中可以看出，聚醚酰亚胺中胺基的特征峰消失，说明胺基酰亚胺化完全；1776cm^–1和1720cm^–1处的峰为酰亚胺环上c＝o的特征峰；1380cm^–1处的峰为c-o-c的特征峰；720cm^–1的吸收峰为酰亚胺环的弯曲振动吸收峰。以上结果表明酰亚胺化反应完全，说明聚合物的化学结构利用fiir谱得到了证实。

(2)聚醚酰亚胺的对数比浓粘度和溶解性能

表1列出了聚醚酰亚胺pi(a)、pi(b)、pi(c)、pi(d)、pi(e)和pi(f)的对数比浓粘度和溶解性。从表中可以看出，聚醚酰亚胺的对数比浓粘度介于0.60～1.15dl/g之间，表明芳二胺与酸酐之间反应得到了大分子量的聚合物。

表1.聚酰亚胺的比浓对数黏度和溶解性^a

^a溶解性：50mg聚合物在10ml溶剂中搅拌48h。++＝室温溶解；+–＝加热至60℃部分溶解；––＝加热不溶解。dmf:n,n-二甲基甲酰胺；dmac:n,n-二甲基乙酰胺；dmso:二甲基亚砜；nmp:n-甲基-2-吡咯烷酮；thf:四氢呋喃。

^b在30±0.1℃浓度为0.5g·dl^–1的浓h2so4中测量的比浓对数粘度。

在室温下，称取50mg的聚合物溶解于10ml的溶剂中进行聚合物的溶解性的测试。结果表明，该系列聚醚酰亚胺在常见的极性溶剂中溶解度良好，而在丙酮和甲苯这些有机溶剂中则难溶，微溶于四氢呋喃中。显然，大体积蒽酮结构和三氟甲基侧基破坏了大分子链的紧密堆砌，降低了分子的重复规整度，聚合物的自由体积增加，溶剂小分子容易进入大分子链之间，使得聚合物的溶解性得到改善。这种在部分有机溶剂可溶解的特性有利于共聚物的加工成型。

(3)聚醚酰亚胺的热性能

聚醚酰亚胺的热性能分析是通过dsc和tga来测试的，所得数据如表2所示。dsc测试：在氮气氛围下，称取少量研碎的聚合物样品放入铝制坩埚中，以10℃/min升温速率加热，测试结果如图7所示。聚醚酰亚胺pi(a)、pi(b)、pi(c)、pi(d)、pi(e)和pi(f)均只出现一个明显的玻璃化转变而无熔融峰，说明该聚合物均是无定型聚合物。在表2中列出的玻璃化转变温度(tg)值可知，该系列聚合物的tg都很高，在259.0～329.4℃之间，其中聚醚酰亚胺pi(a)的tg高达329.4℃，聚醚酰亚胺pi(c)的玻璃化转变温度稍低些(259.0℃)，可能与其分子主链中引入了较多的柔性醚键有关。

表2.聚醚酰亚胺的热性能

^a玻璃化转变温度是通过dsc在n2氛围下升温速率为10℃/min测定的；

^b800℃时的残碳率是通过tga在n2氛围下升温速率为20℃/min测定的；

^c在n2氛围下最大热失重温度；

^d在n2氛围下5％的热失重温度；

^e在n2氛围下10％的热失重温度。

图8为聚醚酰亚胺pi(a)、pi(b)、pi(c)、pi(d)、pi(e)和pi(f)的tga图。从图中可知，该系列聚合物的热分解温度较高，由表2可知，5％的热分解温度在480.1～529.6℃之间，10％的热分解温度在538.8～556.3℃之间，最大热分解温度在536.6～560.6℃之间。从上述数据可知，该系列聚合物的热稳定性优异，此外，聚合物在800℃的残碳率均在57.4％以上，表明该系列聚合物具有较高的热稳定性。

(4)聚醚酰亚胺的透光性

聚醚酰亚胺薄膜的的紫外-可见光谱(uv-vis)曲线如图9。表3列出了一系列反映聚醚酰亚胺薄膜光学性能的数据，从表中可以看出，聚醚酰亚胺pi(e)的截断波长最低(336nm)，在500nm、600nm、700nm和800nm时，聚醚酰亚胺pi(e)的透光率分别达到了79.6％、87.3％、90.7％和91.9％，而且比其他五种聚合物高一些，可能与其分子链中氟含量高有关。

表3.聚醚酰亚胺透光性能

^a在500nm，600nm，700nm，800nm处的透光率；^b截断波长。

(5)聚醚酰亚胺的结晶性能

将聚酰亚胺pi(a)、pi(b)、pi(c)、pi(d)、pi(e)和pi(f)薄膜进行x-射线衍射测试，如图10所示，曲线为一个宽大的弥散峰，说明聚合物均为无定型结构，其原因主要在于主链中大体积的蒽酮结构和三氟甲基侧基，使得聚合物的分子间作用力减弱，破坏了高分子主链的规整性，使聚合物不再结晶。