共价键结合聚苯胺纳米棒-石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法与流程

本发明属于电磁材料制备技术领域，具体涉及一种共价键结合聚苯胺纳米棒-石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯由于其二维平面结构而具有较高的比表面积，同时其具有较丰富的表面缺陷为进一步改性提供了反应活性位点。但是由于石墨烯片层之间的π-π键相互作用而使得石墨烯片层容易堆叠团聚，使得石墨烯的实际比表面积远远低于理论值，更是遮蔽了大量可以反应的活性位点，同时也不利于石墨烯与其他材料的均匀复合，直接和间接地影响了石墨烯的性能。因此本实验通过制备气凝胶结构改善这一问题。石墨烯气凝胶兼有石墨烯和气凝胶的优点，同时还解决了石墨烯片层易于团聚的问题。通过化学还原法制备的石墨烯气凝胶由于石墨烯片层间存在化学交联，因此具有更高的导电性和更快的电荷传递速率；其高比表面积为进一步的改性提供了更多的活性位点；较大的孔径与高孔隙率则提高了传质速率。

文献“《nanoscale》，6(2014)pp.8140-8148”表明，通过原位聚合法得到的石墨烯/聚苯胺复合材料由于改善的阻抗匹配，在一定程度上提高吸波性能。将聚苯胺生长在石墨烯表面，其产生的极化子和额外的弛豫现象有利于微波能量的扩散。同时，复合材料的片层和界面结构可以促使电磁波多重反射，这些都是吸波性能提高的重要因素。文献“《materialsletters》，124(2014)pp.89-92”公开采用了原位生长法将聚苯胺纳米棒生长在氮掺杂石墨烯表面，通过电磁参数的分析，多级结构的最大反射损失在厚度为3mm时达到-38.8db。上述研究表明，不同结构的聚苯胺与石墨烯复合已经被广泛研究成为电磁波吸收材料的方法，但存在吸收频带窄、吸收强度弱(即吸波性能欠佳)等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种共价键结合聚苯胺纳米棒-石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法，通过共价键的连接促进了电子传输通道的形成，增加了介电损耗；同时，具有高比表面积的三维石墨烯气凝胶可以让电磁波发生多次反射和散射进行多次吸收，增强了材料的吸波性能。

本发明所采用的技术方案为：

共价键结合聚苯胺纳米棒-石墨烯气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：通过改进的hummers法制备氧化石墨烯，然后采用化学还原法以对苯二酚还原氧化石墨烯以获得还原的石墨烯气凝胶；

步骤二：再通过氨水的加入在压力反应釜中使环氧键开环引入氨基以获得氨基官能化石墨烯；

步骤三：在引发剂和氨基官能化石墨烯的条件下，引发苯胺的聚合，共价键结合聚苯胺纳米棒-石墨烯气凝胶吸波材料。

步骤一的具体操作是：

(1)称取100-300mg的氧化石墨烯分散到50ml的去离子水中，超声4h使得氧化石墨充分分散在水中，得到氧化石墨烯溶液；

(2)向所得的氧化石墨烯溶液中加入0.5-1.5g的对苯二酚，超声0.5h，使对苯二酚完全溶解，配好的溶液静置于80℃的水浴锅中8h；

(3)所得的石墨烯水凝胶取出，用去离子水多次浸泡以置换出未反应的对苯二酚；

(4)所得的石墨烯水凝胶冷冻干燥48h除去水分后即得到石墨烯气凝胶；研细收取，备用。

步骤二的具体操作是：

(1)将0.5g石墨烯气凝胶加入高压反应釜中，再加入75ml氨水；

(2)反应釜在95℃下反应6h；

(3)冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水反复冲洗直到滤液无色；

(4)所得产品在60℃下烘干12h除去水分即得到氨基官能化的石墨烯气凝胶；研细收取，备用。

步骤三的具体操作是：

(1)使用磁力搅拌将0.1g的氨基官能化石墨烯气凝胶分散到500ml的盐酸溶液中，盐酸溶液的质量体积分数为1mg/ml；

(2)将悬浮液冷却至0℃后，缓慢向其中滴加0.5ml苯胺搅拌30min，然后滴加溶解在5ml盐酸溶液中的0.625g过硫酸铵，在0℃下搅拌反应24h，盐酸溶液的质量体积分数为1mg/ml；

(3)反应完成后过滤，滤饼用去离子水反复冲洗直到检测到滤液ph为中性；

(4)所得产品在60℃下烘干12h除去水分即得到共价键结合聚苯胺纳米棒-石墨烯气凝胶吸波材料。

如所述的方法制得的共价键结合聚苯胺纳米棒-石墨烯气凝胶吸波材料。

本发明具有以下优点：

本发明首先制备出石墨烯气凝胶，然后对其表面引入氨基，通过酸掺杂，在引发剂和氨基官能化石墨烯气凝胶的条件下，引发苯胺聚合获得以共价键连接的石墨烯气凝胶/聚苯胺复合材料，复合材料这种特殊结构和价键连接增加了材料的取向极化及介电损耗，同时改善了石墨烯气凝胶表面电子云密度不均的缺点，从内在原因上提高材料的吸波性能，为设计理想吸波材料所具有的吸波特性提供理论支撑。合成出的石墨烯气凝胶/聚苯胺复合材料最大损失在11.2ghz达到-42.2db，大于-10db的频率带宽达到了3.1ghz(8.7ghz-11.8ghz)。

附图说明

图1是本发明制备的聚苯胺/石墨烯气凝胶机理流程图。

图2是本发明制备石墨烯气凝胶(a,b)和聚苯胺/石墨烯气凝胶(c,d)的扫描电镜图。

图3是本发明制备石墨烯气凝胶(a)和聚苯胺/石墨烯气凝胶(b)的吸波性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

为了进一步提高石墨烯气凝胶的电磁屏蔽性能，并满足如今人们对于多功能、多元化的电磁屏蔽材料要求，本发明在石墨烯气凝胶的基础上共价键接枝聚苯胺，聚苯胺的电导率可以由简单的“掺杂-脱掺杂”方法做到，同时其结构容易操控，原材料价格低廉，制备方法简单，使得聚苯胺具有良好的应用前景。

本发明首先通过改进的hummers法制备氧化石墨烯(go)，然后采用化学还原法以对苯二酚还原go以获得还原的石墨烯气凝胶(ga)；再通过氨水的加入在压力反应釜中使环氧键开环引入氨基以获得氨基官能化石墨烯(afg)；最后，在引发剂和氨基官能化石墨烯(afg)的条件下，引发苯胺的聚合，共价键接枝石墨烯气凝胶/聚苯胺复合材料(afg/pani)。

本发明涉及的共价键结合聚苯胺纳米棒-石墨烯气凝胶吸波材料的制备方法，由以下步骤实现：

步骤一：通过改进的hummers法制备氧化石墨烯(go)，然后采用化学还原法以对苯二酚还原氧化石墨烯以获得还原的石墨烯气凝胶(ga)；

步骤二：再通过氨水的加入在压力反应釜中使环氧键开环引入氨基以获得氨基官能化石墨烯(afg)；

步骤三：在引发剂和氨基官能化石墨烯的条件下，引发苯胺的聚合，共价键结合聚苯胺纳米棒-石墨烯气凝胶吸波材料(afg/pani)。

步骤一的具体操作是：

(1)称取100-300mg的氧化石墨烯分散到50ml的去离子水中，超声4h使得氧化石墨充分分散在水中，得到氧化石墨烯溶液；

(2)向所得的氧化石墨烯溶液中加入0.5-1.5g的对苯二酚，超声0.5h，使对苯二酚完全溶解，配好的溶液静置于80℃的水浴锅中8h；

(3)所得的石墨烯水凝胶取出，用去离子水多次浸泡以置换出未反应的对苯二酚；

(4)所得的石墨烯水凝胶冷冻干燥48h除去水分后即得到石墨烯气凝胶；研细收取，备用。

步骤二的具体操作是：

(1)将0.5g石墨烯气凝胶加入高压反应釜中，再加入75ml氨水；

(2)反应釜在95℃下反应6h；

(3)冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水反复冲洗直到滤液无色；

(4)所得产品在60℃下烘干12h除去水分即得到氨基官能化的石墨烯气凝胶；研细收取，备用。

步骤三的具体操作是：

(1)使用磁力搅拌将0.1g的氨基官能化石墨烯气凝胶分散到500ml的盐酸溶液中，盐酸溶液的质量体积分数为1mg/ml；

(2)将悬浮液冷却至0℃后，缓慢向其中滴加0.5ml苯胺搅拌30min，然后滴加溶解在5ml盐酸溶液中的0.625g过硫酸铵，在0℃下搅拌反应24h，盐酸溶液的质量体积分数为1mg/ml；

(3)反应完成后过滤，滤饼用去离子水反复冲洗直到检测到滤液ph为中性；

(4)所得产品在60℃下烘干12h除去水分即得到共价键结合聚苯胺纳米棒-石墨烯气凝胶吸波材料。

将所得的产物与石蜡以质量比为3:7混合，在专用模具中压制成外径7mm、内径3mm、厚度约3mm的同轴圆环，采用hp8720es型号的矢量网络分析仪在2ghz-18ghz范围内测试其电磁参数：磁导率实部(μ’)、磁导率虚部(μ”)、介电常数实部(ε’)、介电常数虚部(ε”)。由复磁导率μr＝μ’-jμ”,复介电常数εr＝ε’-jε”，及公式(1)和(2)最终模拟出样品的反射率r(db)。

将合成的样品做成同轴圆环在矢量网络分析仪中测其电磁参数，带入公式(1)和(2)模拟计算出理论达到的反射损失值。

实施例1：

(a)石墨烯气凝胶的制备

(1)称取100mg的氧化石墨烯分散到50ml的去离子水中，超声4h使得氧化石墨充分分散在水中，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液50ml；

(2)向所得的2mg/ml氧化石墨烯溶液中加入0.5g的对苯二酚，超声0.5h，使对苯二酚完全溶解，配好的溶液静置于80℃的水浴锅中8h；

(3)所得的石墨烯水凝胶取出，用去离子水多次浸泡以置换出未反应的对苯二酚；

(4)所得的石墨烯水凝胶冷冻干燥48h除去水分后即得到石墨烯气凝胶。研细收取，备用。

(b)氨基官能化石墨烯气凝胶的制备

(1)将0.5g石墨烯气凝胶加入高压反应釜中，再加入75ml氨水；

(2)反应釜在95℃下反应6h；

(3)冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水反复冲洗直到滤液无色；

(4)所得产品在60℃下烘干12h除去水分即得到氨基官能化的石墨烯气凝胶。研细收取，备用。

(c)石墨烯气凝胶/聚苯胺复合材料的制备

(1)使用磁力搅拌将0.1g的氨基官能化石墨烯气凝胶分散到500ml的盐酸(1mg/ml)中；

(2)将悬浮液冷却至0℃后，缓慢向其中滴加0.5ml苯胺搅拌30min，然后滴加溶解在5ml盐酸(1mg/ml)中的0.625g过硫酸铵，在0℃下搅拌反应24h；

(3)反应完成后过滤，滤饼用去离子水反复冲洗直到检测到滤液ph为中性；

(4)所得产品在60℃下烘干12h除去水分即得到石墨烯气凝胶/聚苯胺复合材料。研细收取，备用。

实施例2：

(a)石墨烯气凝胶的制备

(1)称取200mg的氧化石墨烯分散到50ml的去离子水中，超声4h使得氧化石墨充分分散在水中，得到4mg/ml的氧化石墨烯溶液50ml；

(2)向所得的4mg/ml氧化石墨烯溶液中加入1.0g的对苯二酚，超声0.5h，使对苯二酚完全溶解，配好的溶液静置于80℃的水浴锅中8h；

(3)所得的石墨烯水凝胶取出，用去离子水多次浸泡以置换出未反应的对苯二酚；

(4)所得的石墨烯水凝胶冷冻干燥48h除去水分后即得到石墨烯气凝胶。研细收取，备用。

(b)氨基官能化石墨烯气凝胶的制备

(1)将0.5g石墨烯气凝胶加入高压反应釜中，再加入75ml氨水；

(2)反应釜在95℃下反应6h；

(3)冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水反复冲洗直到滤液无色；

(4)所得产品在60℃下烘干12h除去水分即得到氨基官能化的石墨烯气凝胶。研细收取，备用。

(c)石墨烯气凝胶/聚苯胺复合材料的制备

(1)使用磁力搅拌将0.1g的氨基官能化石墨烯气凝胶分散到500ml的盐酸(1mg/ml)中；

(2)将悬浮液冷却至0℃后，缓慢向其中滴加0.5ml苯胺搅拌30min，然后滴加溶解在5ml盐酸(1mg/ml)中的0.625g过硫酸铵，在0℃下搅拌反应24h；

(3)反应完成后过滤，滤饼用去离子水反复冲洗直到检测到滤液ph为中性；

(4)所得产品在60℃下烘干12h除去水分即得到石墨烯气凝胶/聚苯胺复合材料。研细收取，备用。

实施例3：

(a)石墨烯气凝胶的制备

(1)称取300mg的氧化石墨烯分散到50ml的去离子水中，超声4h使得氧化石墨充分分散在水中，得到6mg/ml的氧化石墨烯溶液50ml；

(2)向所得的6mg/ml氧化石墨烯溶液中加入1.5g的对苯二酚，超声0.5h，使对苯二酚完全溶解，配好的溶液静置于80℃的水浴锅中8h；

(3)所得的石墨烯水凝胶取出，用去离子水多次浸泡以置换出未反应的对苯二酚；

(4)所得的石墨烯水凝胶冷冻干燥48h除去水分后即得到石墨烯气凝胶。研细收取，备用。

(b)氨基官能化石墨烯气凝胶的制备

(1)将0.5g石墨烯气凝胶加入高压反应釜中，再加入75ml氨水；

(2)反应釜在95℃下反应6h；

(3)冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水反复冲洗直到滤液无色；

(4)所得产品在60℃下烘干12h除去水分即得到氨基官能化的石墨烯气凝胶。研细收取，备用。

(c)石墨烯气凝胶/聚苯胺复合材料的制备

(1)使用磁力搅拌将0.1g的氨基官能化石墨烯气凝胶分散到500ml的盐酸(1mg/ml)中；

(2)将悬浮液冷却至0℃后，缓慢向其中滴加0.5ml苯胺搅拌30min，然后滴加溶解在5ml盐酸(1mg/ml)中的0.625g过硫酸铵，在0℃下搅拌反应24h；

(3)反应完成后过滤，滤饼用去离子水反复冲洗直到检测到滤液ph为中性；

(4)所得产品在60℃下烘干12h除去水分即得到石墨烯气凝胶/聚苯胺复合材料。研细收取，备用。

afg/pani复合材料的形成过程如图1所示。通过改进的hummers法制备氧化石墨烯(go)；采用化学还原法以对苯二酚还原go以获得还原的石墨烯气凝胶(ga)；使用氨水在压力反应釜中使环氧键开环引入氨基以获得氨基官能化石墨烯(afg)；最后在氧化剂和氨基官能化石墨烯片(afg)作为引发剂的条件下，引发苯胺聚合获得以共价键连接的石墨烯气凝胶/聚苯胺复合材料(afg/pani)。图1中黑色部分代表的是反应釜。

图2(a，b)显示了石墨烯气凝胶的fesem图像，可以看出石墨烯气凝胶具有一个三维多孔网络结构，该网络由超薄石墨烯片状堆积而成。从图2(c，d)中可以看出，由于石墨烯气凝胶与聚苯胺共价键合，使得透明的石墨烯气凝胶片层消失，聚苯胺纳米棒在石墨烯气凝胶表面均匀垂直生长。

图3a表明石墨烯气凝胶的反射损耗在7.3ghz达到-15db，吸波性能较弱。从图3b可以看出石墨烯气凝胶/聚苯胺复合材料在11.2ghz达到-42.2db，大于-10db的频率带宽达到了3.1ghz(8.7ghz-11.8ghz)，吸波性能优于单一的石墨烯气凝胶，说明共价键连接石墨烯气凝胶与聚苯胺的复合有效提升了材料的吸波性能。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。