本发明涉及吸波涂层材料领域，具体涉及一种基于增材制造技术制备的吸波梯度材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，电磁波在人们生活生产中的应用日益广泛，人们通过电磁波收听电台节目，通过电磁波完成手机，平板电脑等移动终端的数据传输。大功率的高频设备其能量输出非常强，会对其附近的电子仪器设备、精密仪表产生严重的干扰，笔记本电脑，手机等数字型电器产生的电磁脉冲可能通过飞机上的电缆耦合到飞机的敏感设备上，威胁飞行安全。环境中大量不同频率和强度的电磁波给人们带来了严重的电磁波污染。
吸波材料是指能够将入射到材料内部的电磁波进行有效吸收，并将电磁能转换成热能消耗掉，从而使反射大大减弱的一类功能材料。根据吸波机理的不同可以将材料分为磁损耗、介电损耗型。现有的吸波材料普遍存在吸收频带窄、密度大、重量大、易氧化等缺点，限制了吸波材料的实际应用。3d打印技术是新型的一种材料加工技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。
3d打印还可以直接打印层状结构，通过对装备隐身性能的仿真建模和模拟计算，得到优化的结构参数和材料配比，利用计算机控制技术，实现对隐身材料阻抗匹配和电磁参数的精细调控，从而满足其实际应用要求。另外，3d打印技术能够自动、快速和精确地将计算机仿真模拟的三维模型转化成实物和产品，大大提高了产品的一致性和隐身性能的稳定性。例如，专利申请201710537669.8公开了一种3d打印各向异性微波吸收体及其制备方法，该微波吸收体采用具有易面各向异性的磁粉制备，包括易面磁晶各向异性的稀土金属间化合物材料。该方法在吸波材料制备方法与本发明有相似之处，但其为均质吸波材料，与自由空间的阻抗匹配较差。
综上，现有的方法制备的吸波材料仍然存在吸收频带窄、密度大，制备的吸波材料与自由空间的阻抗匹配差等问题，为此，有必要研究一种新的吸波材料及其制备方法。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种基于增材制造技术的吸波梯度材料及其制备方法。本发明通过对吸波梯度材料进行十字交叉网状结构设计，并通过阻抗匹配原理选取电磁参数梯度减小的材料，大幅度提高了电磁波入射到吸波梯度材料中的比例，同时增强了吸波梯度材料对电磁波的吸收效果，同时，本发明方法制备的梯度吸波材料具有吸收有吸收强度大、重量轻、环保的特点，且本发明工艺简单、安全可靠、操作方便。
本发明的目的之一是提供一种基于增材制造技术的吸波梯度材料的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种吸波梯度材料。
本发明的目的之三是提供吸波梯度材料的应用。
为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种基于增材制造技术的吸波梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将纳米吸收剂、聚合物分别干燥，然后将纳米吸收剂、聚合物充分混匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中的混合料通过双螺杆挤出机进行混炼塑化，将塑化后的材料冷却；
(3)将步骤(2)中冷却后的材料粉碎，然后加入到单螺杆线材挤出机中，制备成线材；
(4)采用熔融层积成型技术对步骤(3)中的线材进行熔融层积成型，即得层状堆叠结构的吸波梯度材料。
步骤(1)中，所述纳米吸收剂的干燥为：将纳米吸收剂置于鼓风干燥箱中，在80-120℃下干燥6-12h。
步骤(1)中，所述聚合物的干燥为：将纳米吸收剂置于鼓风干燥箱中，在40-70℃下干燥8-24h。
步骤(1)中，所述吸收剂粒径为1-100nm。
步骤(1)中，所述纳米吸收剂为介电损耗粉体和磁损耗粉体的混合物。
优选的，所述介电损耗粉体包括二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锰、氧化铝中的一种或多种。
优选的，所述磁损耗粉体为多晶铁、铁氧体、羰基铁、金属粉、氮化铁的一种或多种。
优选的，所述介电损耗粉体和磁损耗粉体的形状为杆状、球状、纤维状、花状、树枝状、不规则状中的一种或多种。
步骤(1)中，所述聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、尼龙12中的一种或多种。
步骤(1)中，所述混合料中，纳米吸收剂、聚合物的质量百分比为(10-50):(90-50)。
步骤(1)中，所述纳米吸收剂、聚合物的充分混匀在高速混合机中进行，混合时间为5-10min。
步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速30-100rpm。
步骤(2)中，所述塑化的温度80-200℃，时间为2-18h。
步骤(3)中，所述单螺杆挤出机的螺杆转速为10-50hz。
步骤(3)中，所述线材直径为1-3mm。
步骤(4)中，所述熔融层积成型的工艺参数为：填充密度60-100％，填充角度0-90o，打印速度10-100mm/s，喷头温度50-240℃，层高0.1-0.5mm，外壁数2-9，顶/底层填充层数3-10，填充图案为线型、同心圆型，蜂窝型和阿基米德和弦型中的一种。
其次，本发明公开了一种吸波梯度材料，所述吸波梯度材料为层状堆叠结构，每一层堆叠结构内，吸波梯度材料为十字交叉网状结构，所述层状堆叠结构的磁导率(μr)和介电常数(εr)在厚度方向上逐渐减小，在与空气接触的最后一层达到最小，所述吸波梯度材料由纳米吸收剂和聚合物组成，所述纳米吸收剂均匀分散在聚合物内部。
所述纳米吸收剂、聚合物的质量百分比为(10-50):(90-50)。
所述纳米吸收剂粒径为1-100nm。
所述纳米吸收剂为介电损耗粉体和磁损耗粉体的混合物。
所述介电损耗粉体包括二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锰、氧化铝中的一种或多种。
优选的，所述介电损耗粉体和磁损耗粉体的形状为杆状、球状、纤维状、花状、树枝状、不规则状中的一种或多种。
优选的，所述磁损耗粉体为多晶铁、铁氧体、羰基铁、金属粉、氮化铁的一种或多种。
所述聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、尼龙12中的一种或多种。
最后，本发明还公开了波梯度材料在电子产品和电气设备中的应用。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)由于优异的吸波性能需要吸波材料具有较大的介电损耗和磁损耗，而具有较大介电损耗和磁损耗的材料其介电常数和磁导率均较大，在空气与材料界面处电磁波容易发生反射，进入吸波材料内部的电磁波总量较少，即使得到有效衰减，其总的吸波性能也较差。本发明通过阻抗匹配原理选取电磁参数梯度减小的材料，大幅度提高了电磁波入射到吸波梯度材料中的比例，同时增强了吸波梯度材料对电磁波的吸收效果，同时，且本发明工艺简单、安全可靠、操作方便。
(2)本发明通过将纳米吸收剂均匀分散在聚合物内部，在不影响吸波性能的前提下聚合物作为保护膜，使材料耐酸碱性以及抗氧化性大大增强，增大了吸波材料的耐候性。
(3)采用本发明方法制备的梯度吸波材料具有吸收有吸收强度大、重量轻、环保的特点，可用于电子产品和军用装备等领域的电磁屏蔽，抗电子干扰。本发明方法工艺简单、安全可靠、操作方便。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明层状堆叠结构吸波梯度材料中，每一堆叠层中吸波梯度材料呈十字交叉网状结构的示意图。
图2为由本发明呈层状堆叠结构的吸波梯度材料的结构示意图。其中，吸波梯度材料以的磁导率(μr)和介电常数(εr)在厚度方向上自下而上递减，在与空气接触的最后一层达到最小。
图3为本发明制备的吸波梯度材料中层状的吸波层的示意图。其中，其中，1代表磁损耗材料，2代表介电损耗材料，3代表聚合物。
图4为本发明实施例1制备的吸波梯度材料的反射损耗图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的3d打印技术制备吸波材料的方法中仍然存在吸收频带窄、密度大，制备的吸波材料与自由空间的阻抗匹配差等问题，因此，本发明提出了一种基于增材制造技术的吸波梯度材料及其制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种基于增材制造技术的吸波梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多晶铁和氧化锌置于鼓风干燥箱中80℃下干燥6h，纳米吸收剂粒径为1-100nm；
(2)将尼龙12置于鼓风干燥箱中40℃下干燥8h；
(3)将10％的步骤(1)中的纳米吸收剂与90％的步骤(2)中的聚合物按在高速混合机中混合5min，得到混合料；
(4)将步骤(3)中的混合料通过双螺杆挤出机在80℃下混炼塑化2h，螺杆转速30rpm/min，将塑化后的材料冷却；
(5)将步骤(4)中塑化后的材料粉碎成1-10mm的颗粒，将粉碎好的材料加入到单螺杆线材挤出机中，螺杆转速10hz，制备成线材，线材直径为1mm；
(6)采用杜芬g30353d打印机对步骤(5)中的线材进行熔融层积成型，即得层状堆叠结构的吸波梯度材料，所述熔融层积成型的工艺参数为：填充密度60％，填充角度0o，打印速度10mm/s，喷头温度50℃，层高0.1mm，外壁数2，顶/底层填充层数3，填充图案为直线型。
实施例2
一种基于增材制造技术的吸波梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将羰基铁和氧化锡置于鼓风干燥箱中100℃下干燥9h，纳米吸收剂粒径为1-100nm；
(2)将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯置于鼓风干燥箱中60℃下干燥16h；
(3)将50％的步骤(1)中的纳米吸收剂与50％的步骤(2)中的聚合物按在高速混合机中混合5min，得到混合料；
(4)将步骤(3)中的混合料通过双螺杆挤出机在200℃下混炼塑化18h，螺杆转速60rpm/min，将塑化后的材料冷却；
(5)将步骤(4)中塑化后的材料粉碎成1-10mm的颗粒，将粉碎好的材料加入到单螺杆线材挤出机中，螺杆转速30hz，制备成线材，线材直径为2mm；
(6)采用杜芬g30353d打印机对步骤(5)中的线材进行熔融层积成型，即得层状堆叠结构的吸波梯度材料，所述熔融层积成型的工艺参数为：填充密度85％，填充角度45o，打印速度55mm/s，喷头温度510℃，层高0.3mm，外壁数6，顶/底层填充层数7，填充图案为同心圆型。
实施例3
一种基于增材制造技术的吸波梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮化铁和氧化锰置于鼓风干燥箱中120℃下干燥12h，纳米吸收剂粒径为1-100nm；
(2)将聚醚醚酮置于鼓风干燥箱中70℃下干燥24h；
(3)将40％的步骤(1)中的纳米吸收剂与60％的步骤(2)中的聚合物按在高速混合机中混合10min，得到混合料；
(4)将步骤(3)中的混合料通过双螺杆挤出机在150℃下混炼塑化8h，螺杆转速100rpm/min，将塑化后的材料冷却；
(5)将步骤(4)中塑化后的材料粉碎成1-10mm的颗粒，将粉碎好的材料加入到单螺杆线材挤出机中，螺杆转速50hz，制备成线材，线材直径为3mm；
(6)采用杜芬g30353d打印机对步骤(5)中的线材进行熔融层积成型，即得层状堆叠结构的吸波梯度材料，所述熔融层积成型的工艺参数为：填充密度100％，填充角度0o，打印速度100mm/s，喷头温度240℃，层高0.5mm，外壁数9，顶/底层填充层数10，填充图案为同蜂窝型。
实施例4
一种基于增材制造技术的吸波梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将fe粉和二氧化钛置于鼓风干燥箱中100℃下干燥8h，纳米吸收剂粒径为1-100nm；
(2)将聚醚酰亚胺置于鼓风干燥箱中50℃下干燥20h；
(3)将20％的步骤(1)中的纳米吸收剂与80％的步骤(2)中的聚合物按在高速混合机中混合7min，得到混合料；
(4)将步骤(3)中的混合料通过双螺杆挤出机在110℃下混炼塑化13h螺杆转速100rpm/min，将塑化后的材料冷却；
(5)将步骤(4)中塑化后的材料粉碎成1-10mm的颗粒，将粉碎好的材料加入到单螺杆线材挤出机中，螺杆转速40hz，制备成线材，线材直径为2mm；
(6)采用杜芬g30353d打印机对步骤(5)中的线材进行熔融层积成型，即得层状堆叠结构的吸波梯度材料，所述熔融层积成型的工艺参数为：填充密度60％，填充角度90o，打印速度50mm/s，喷头温度100℃，层高0.3mm，外壁数5，顶/底层填充层数5，填充图案为阿基米德和弦型。
实施例5
一种基于增材制造技术的吸波梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铁氧体和二氧化锆置于鼓风干燥箱中90℃下干燥10h，纳米吸收剂粒径为1-100nm；
(2)将尼龙12置于鼓风干燥箱中60℃下干燥15h；
(3)将30％的步骤(1)中的纳米吸收剂与70％的步骤(2)中的聚合物按在高速混合机中混合7min，得到混合料；
(4)将步骤(3)中的混合料通过双螺杆挤出机在170℃下混炼塑化5h，螺杆转速80rpm/min，将塑化后的材料冷却；
(5)将步骤(4)中塑化后的材料粉碎成1-10mm的颗粒，将粉碎好的材料加入到单螺杆线材挤出机中，螺杆转速20hz，制备成线材，线材直径为3mm；
(6)采用杜芬g30353d打印机对步骤(5)中的线材进行熔融层积成型，即得层状堆叠结构的吸波梯度材料，所述熔融层积成型的工艺参数为：填充密度70％，填充角度60o，打印速度50mm/s，喷头温度180℃，层高0.4mm，外壁数6，顶/底层填充层数8，填充图案为直线型。
性能测试：
对本发明实施例1制备的吸波梯度材料进行性能测试，结果如图4所示，从图中可以看出，吸波梯度材料在2-18及26-40ghz频率范围内反射损耗均大于10db，具有良好的吸波性能。其原因可解释如下：如图1所示的结构其介电常数与磁导率由下至上呈逐渐递减的趋势，至第一层，其介电常数与磁导率几乎与空气相同，故电磁波可以大量入射到第一层中，电磁波在不同粒子之间的反射折射以及在粒子内部的反射折射能够损耗一部分能量，当电磁波继续向下传播，由于两层之间的介电常数与磁导率较为相近，其能够进入第二层的电磁波仍较多，周而复始，材料的吸波性能得到了明显的提高。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。