本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种杂环化合物及其有机发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(oled)是一种新型的平面显示器件，一般由两个对置的电极和插入在该两个电极之间的至少一层有机发光化合物组成。电荷被注入到在阳极和阴极之间的有机层中，以形成电子和空穴对，使具有荧光或磷光特性的有机化合物产生光发射。有机电致发光器件有具有节能、相应速度快、颜色稳定、环境适应性强、无辐射、质量轻、厚度薄等特点，随着近几年光电通讯和多媒体领域的迅速发展，有机光电子材料已成为现代社会信息和电子产业的核心。
目前有机电致器件中空穴传输型主体材料(holetransportlayer)的代表物质如下：
在使用磷光材料制备的有机发光器件中，大多使用tpd等含有三苯胺基团材料当作发光层的主体发光材料。然而，这一类材料的热稳定性较差，导致使用磷光材料的有机发光器件的寿命较短，因而降低了此类材料的使用程度。
此外，我们还发现，当此类磷光材料应用于平面显示中时，亟待解决改进发光效率降低和电力消耗较高的问题。具有二苯胺或咔唑结构的器件缺陷是，发射光线发光度伴随发光效率明显降低，尤其是，在无源驱动的情况下。对于实际应用来说，在高亮度区中发光效率没有明显的滚降是非常重要的。然而，由于高亮度区域中三线态失活占优势地位，因此目前实际应用的空穴传输材料的条件下，发光效率的降低不能得到明显改进。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种杂环化合物及其有机发光器件，采用本发明所述一种杂环化合物制备的有机发光器件，具有更高的发光效率和更长的使用寿命。
本发明首先提供了一种杂环化合物，其结构通式如1所示：
其中，ar1，ar2，ar3独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基、或者是它们的组合中的一种；
l选自取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种。
优选的，所述l选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、代或未取代的菲基、代或未取代的
优选的，所述杂环化合物选自下面化学式2～10中的任意一种：
r1、r2独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、或者是它们的组合中的一种；
r3选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基；
r4选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基、或者是它们的组合中的一种。
优选的，r1、r2选自甲基、乙基、丙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基中的一种。
优选的，所述ar1，ar2，ar3独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代二乙基芴基、取代或未取代二丙基芴基、取代或未取代二苯基芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的二甲基吖啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的三亚苯基中的一种。
优选的，一种杂环化合物，选自以下结构中的一种：
本发明还提供一种杂环化合物的有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极与所述第二电极之间或之外的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层含有所述一种杂环化合物。
优选的，所述有机化合物层包括空穴传输层，所述空穴传输层中含有所述一种杂环化合物。
本发明的有益效果：
本发明提供一种杂环化合物，特别是在萘环的特定位置上引入胺类基团，从而可以适当调节空穴迁移率，达到空穴迁移率和载流子迁移率平衡的目的。使激子符合区域完全处于在发光层中。杂环化合物在一侧的胺基团上连接三芳胺结构，增加其空穴传输能力。同时碳原子上的两个取代基团，类似螺芴的结构，保证了此类材料具有更高的玻璃化转化温度。可以有效解决现有技术中有机光电材料发光效率低、使用寿命短等发光性能差的技术问题。与现有技术相比，本发明的基于有机电致发光材料和墨水组成物的有机发光器件，发光性能明显改善，是一种优异的oled材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括吡啶基、嘧啶基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基等，但不限于此。
本发明所述取代基实例可包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、甲氧基、甲硫基、苯氧基、苯硫基、芴基、9,9-二甲基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、氰基、卤素原子、氘基、三苯基硅基、三甲基硅基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基、联苯基、三联苯基、硝基等，但不限于此。
本发明首先提供了一种杂环化合物，其结构通式如1所示：
其中，ar1，ar2，ar3独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基、或者是它们的组合中的一种；
l选自取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种。
优选的，所述l选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、代或未取代的菲基、代或未取代的
优选的，所述杂环化合物选自下面化学式2～10中的任意一种：
r1、r2独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、或者是它们的组合中的一种；
r3选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基；
r4选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基、或者是它们的组合中的一种。
优选的，所述r1、r2选自甲基、乙基、丙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基中的一种。
优选的，所述ar1，ar2，ar3独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代二乙基芴基、取代或未取代二丙基芴基、取代或未取代二苯基芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的二甲基吖啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的三亚苯基中的一种。
优选的，一种杂环化合物，选自如下结构中的一种：
本发明所述一种杂环化合物的制备方法，包括所示的原料通过如下路线反应生成式1所示的一种杂环化合物：
其中，ar1，ar2，ar3独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基、或者是它们的组合中的一种；
l选自取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种。
原料经过与羰基二咪唑发生酰胺化反应生成关键中间体b，中间体b与碳酸二叔丁酯反应保护胺基得中间体c，中间体c在发生格式反应、脱水反应的得中间体d，d在tfa条件下脱去boc保护基得中间体e，中间体e在氮气保护的条件下经过buchward反应依次连接ar1和h基团得到最终化学式1。
本发明还提供一种有机发光器件，所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件即可。本发明所述有机发光器件包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述的一种杂环化合物。所述有机化合物层优选包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选所述的空穴传输层含有本发明所述的一种杂环化合物。
实施例1.中间体b的制造
将3升三口瓶中加入1，8-二萘胺(50g，0.316mol)和500毫升二氯甲烷，室温下滴加n，n'-羰基二咪唑(56.4g，0.348mol)和1200毫升二氯甲烷的混合溶液。加完后，室温反应2小时后抽滤，用二氯甲烷淋洗滤饼，得到化合物b(54.5g，94％)。
实施例2.中间体c的制造
将2升三口瓶中加入b(18.42g，100mmol)、三氯甲烷(500ml)，tea(300mmol)和碳酸二叔丁酯(66g，300mmol)，加完后，室温反应24小时。反应结束后抽滤收集滤液，浓缩后加入200ml乙酸乙酯溶解固体，然后用半饱和盐水(100ml)洗涤3次，接着用无水硫酸钠干燥过夜，过滤、浓缩、真空干燥得到浅黄色油状化合物c(36.14g，94％)。
实施例3.中间体d-1的制造
取溴苯(9.42g，60mmol)和镁(1.59g，66mmol)反应生成格式试剂，格式试剂慢慢滴溶于四氢呋喃(400ml)的c(23.07g，60mmol)中，60℃条件下反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和nh4cl水溶液。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2体积比)硅胶柱纯化，得到叔醇(24.98g，产率90％)。
上面得到的叔醇(23.13g，50mmol)和苯(240ml)混合在室温条件下加入甲磺酸(9.8ml，150mmol)，在油浴140℃条件下，搅拌回流12小时。用二氯甲烷萃取，饱和碳酸氢钠溶液洗涤水相，旋转蒸发除掉溶剂得到产物d-1(19.66g，85％)。
实施例4.中间体c-1的制造
反应容器里加c(182.4mmol)、水合肼(133.5ml，2736mmol)、氢氧化钠(153.5g，2736mmol)和二烯乙二醇(1.2l)以后137℃条件下搅拌8小时。用二氯甲烷萃取有机层，有机相无水硫酸镁干燥后旋干，然后进行柱分离，得到化合物c-1(27.90g，85％)。
实施例5.中间体d-2的制造
反应容器里加c-1(56.86g，147.9mmol)、氢氧化钾(6.63g，1183mmol)以后，10℃条件下用二甲基亚砜(40ml)和蒸馏水(40ml)溶解反应物。10℃条件下慢慢滴加碘烷(36.8ml，5946mmol)，然后常温搅拌24小时。用二氯甲烷萃取有机层，有机相无水硫酸镁干燥后旋干，然后进行柱分离，得到化合物d-2(48.76g，89％)。
实施例6.中间体d-3的制造
按d-2同样方法制备中间体d-3。
实施例7.中间体e-1的制造
反应容器里加d(26.11g，50mmol)、ch2cl2(250ml)、tfa(17.10g，150mmol)常温条件下2小时。用蒸馏水洗涤2次，分离有几层以后旋蒸得e-1(15.30g，95％)。
实施例8.中间体e-2的制造
按e-1同样方法制备中间体e-2。
实施例9.中间体e-3的制造
按e-1同样方法制备e-3。
实施例10.中间体g-1的制造
将中间体e-1(32.3g，100mmol)、碘苯(21.4g，101mmol)、叔丁醇钠(28.5g，300mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.92g，1mmol)、10％的三叔丁基膦甲苯溶液(6.06g，3mmol)和甲苯(368ml)混合，在回流条件下搅拌24小时，反应结束后，冷却至室温，加入500毫升纯水，用乙酸乙酯萃取有机层，有机相无水硫酸钠干燥后旋干，然后进行柱分离(洗脱液：二氯甲烷/正己烷)，得到化合物g-1(27.90g，70％)。
实施例11.中间体g-2的制造
将e-2(19.83g，100mmol)溶解在四氢呋喃(400ml)中，氮气和0℃条件下氢化钠(2.6g，95％)、10分钟以后慢慢滴加碘烷(14.34g，101mmol)。常温下搅拌3小时，反应结束后，冷却至室温，加入300毫升纯水，用乙酸乙酯萃取有机层，有机相无水硫酸钠干燥后旋干，然后进行柱分离，得到化合物g-2(19.11g，90％)。
实施例12.中间体g-3的制造
按g-2同样方法制备中间体g-3。
实施例13.中间体g-4的制造
按g-2同样方法制备中间体g-4。
实施例14.中间体a-1的制造
氮气条件下，反应容器里加入二(4-联苯基)胺(19.0g,59.1mmol)、双溴联苯(18.44g,59.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.1g),三叔丁基膦(15％，0.3g),叔丁醇钠(1.8g)，甲苯(300ml)，60℃下搅拌12小时。反应液冷却以后硅胶滤斗过滤，溶液浓缩以后二氯甲烷和己烷进行柱层析得到(a-1)(22.21g，收率68％)。
按a-1同样方法制备表1中的中间体a-2～a-28。
表1:中间体a-2～a-28的制备
实施例15.化合物5-1的制备
在反应容器中加入产品g(19.91g，50mmol)、a-1(27.63g，50mmol)、叔丁醇钾(16.83g，150mmol)，pd2(dba)3(0.46g，0.5mmol)，超声除氧的二甲苯，搅拌溶解，置换空气三次，加入配体三叔丁基磷(0.31g，1.5mmol)，再次置换空气三次，回流反应6h。冷却至室温，加入足量二氯甲烷使得产品完全溶解，过少量硅胶漏斗，除掉催化剂和盐。滤液浓缩至粘稠状，过柱层析，得到产品5-1(34.80g，收率80％)。
按5-1同样方法制备表2中的一种杂环化合物。
表2:一种杂环化合物的制备
所述方法制备的杂环化合物的fd-ms值见表3表示。
表3:杂环化合物的fd-ms值
对比应用实施例1：
将费希尔公司涂层厚度为
将已经准备好的ito透明电极上蒸镀空穴注入层
应用实例1
将费希尔公司涂层厚度为
将已经准备好的ito透明电极上蒸镀空穴注入层
应用实例2
将实施例1中的化合物5-1替换为5-2。
应用实例3
将实施例1中的化合物5-1替换为2-1。
应用实例4
将实施例1中的化合物5-1替换为4-1。
应用实例5
将实施例1中的化合物5-1替换为6-1。
应用实例6
将实施例1中的化合物5-1替换为7-5。
应用实例7
将实施例1中的化合物5-1替换为8-9。
应用实例8
将实施例1中的化合物5-1替换为9-13。
应用实例9
将实施例1中的化合物5-1替换为10-17。
上述方法制造的有机发光器件的电致发光特性在表4中表示：
表4:有机发光器件的电致发光特性
从上述表4结果中，能看出本发明的杂环化合物的发光效率及寿命特性有显著的提高。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。