本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种超疏水材料的制备方法及产品和应用。
背景技术
硫酸钙是一种微溶物，在工业管道中由于温度、压力、流速等影响极易析出形成坚硬的硫酸钙垢体，导致管道流通截面积变小，造成压力损失、排量减小及管道堵塞；还会诱发管道局部腐蚀，导致管漏失频繁，甚至穿孔造成破坏性事故。硫酸钙结垢的机理包括了热力学机理和动力学机理，当溶液的温度、压力、流速发生变化时高矿化度水就会结垢，结垢的速率与温度和流体动力学有关，温度升高或者雷诺数增加都会降低结垢速率。根据微溶盐的溶解原理，当硫酸根的浓度与钙离子的浓度之积大于硫酸钙的溶度积时，硫酸钙就会结垢，产生硬度较高的硫酸钙垢，并析出晶体。硫酸钙的结垢过程大致可以分为以下四步:溶液中的阴阳离子相互作用形成离子对；离子聚集形成更大的聚集体；均相成核与晶体生长形成不易在溶解的晶核；非均相成核晶体吸附在接触表面上。硫酸钙垢的形式与温度有关，当温度低于50℃时形成caso4·2h2o，温度介于50～82℃之间时形成caso4·1/2h2o，当温度在82℃以上则形成无水caso4，它也是最稳定的硫酸钙，其溶解度相比前两种硫酸钙结晶也最小，但在大多数硫酸钙垢层中主要以二水硫酸钙为主。
目前硫酸钙垢的防治方法有化学防垢法、物理防垢法、工艺防垢法以及物理化学协同防垢法。化学防垢法是利用化学药剂本身的化学性质来预防或者延缓硫酸钙的生成。其中阻垢机理有以下几种：(1)螯合作用：配位键与溶液中的离子相结合，起作用的是阻垢剂分子上的多个配位键，通过配位键与溶液中离子的结合，形成稳定的配合物或者可溶性螯合物。(2)晶格畸变作用：溶液中，阻垢剂分子比较吸附在处于成长过程的晶体表面，使晶体发生畸变。(3)分散作用：通过静电斥力作用阻碍微晶体之间的互相接触，避免晶体聚集形成更大的晶体。化学防垢剂的优点在于阻垢率高，适用于含各种离子的酸、碱或中性溶液。化学防垢法的研究已经有了比较成熟的结果。物理防垢法是通过使用特殊的物理仪器来减缓或者阻止硫酸钙的形成。物理防垢技术主要有晶种技术和电、磁声等。工艺防垢法主要是通过改变工艺条件来达到减少硫酸钙垢的方法；其核心在于改变硫酸钙结垢的影响因素，从而抑制硫酸钙垢的生成。影响硫酸钙结垢的因素有很多，研究表明，影响因素包括温度、压力、流速、材质和矿化度等；实验表明，温度与硫酸钙溶解的关系并不是简单的线性关系，而是先上升在某一温度达到最值而后再随温度的上升而下降。因此工艺防垢法一般是通过调节合适的温度使得硫酸钙溶解达到最大，减缓硫酸钙垢的生成；或者研究溶液中所含的离子和溶液ph，合理调节溶液中的离子浓度，来降低溶液硫酸钙的过饱和度，减缓硫酸钙结垢；或者采用低表面能材料修饰管道表面，从而减缓硫酸钙在管道内壁的沉积。
现阶段普遍采用的除垢方法有物理法和化学法。物理方法只有当硫酸钙垢坚硬时，可用物理方法将其震荡下来，当硫酸钙与管道内壁贴合得较紧密时，物理方法的效果就不佳。化学防垢法是常用的方法，除垢效果较好；但是化学除垢工艺复杂，耗费大量的化学药品，造成生产成本加大，不利于大规模的工业化生产，而且易损坏管道，污染环境。同时，当前对硫酸钙垢的研究大多停留在只含硫酸根或者钙离子的溶液或还含少数其他离子的溶液中；当工厂所排废水中含大量其他物质时，由于溶液中离子之间会影响阻垢而难以达到阻垢效果，故阻垢剂的阻垢效果将下降。很多厂家处理硫酸钙垢仍在使用naoh或na2co3浸泡，然后去除硫酸钙垢，但处理效率低。
解决硫酸钙结垢问题最好的方法是抑制结垢，从源头控制硫酸钙垢沉积而不是在硫酸钙已经沉积后再去除。中国专利cn103589067a公开了“一种具有阻垢作用的纳米复合塑料及其制备方法”，该专利是将阻垢剂、增塑剂、增溶剂和塑料母粒一起熔融混炼、造粒、成型得到的含阻垢剂的纳米复合塑料，其表面的阻垢剂能防止无机盐沉淀物在塑料表面的粘附，从而有效防止塑料表面的结垢。该专利是通过在复合材料中添加阻垢剂从而实现阻垢功能，由于阻垢剂是混合在复合材料中的，所以阻垢剂不一定刚好分布在复合材料的表面，因此该专利阻垢效果一般。
因此本发明提出一种超疏水材料的制备方法及产品和应用，采用本发明方法制得的超疏水材料具有超疏水性，将该超疏水材料用于工业管道的生产中，从而防止硫酸钙垢在该工业管道内上沉积，大幅度降低了硫酸钙结垢带来的风险。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种超疏水材料的制备方法及产品和应用。
本发明的技术解决方案如下：
本发明的第一个方面的技术方案是：
一种超疏水材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅酸钠溶液与蒸馏水混合，超声处理5～15min，使硅酸钠溶液完全溶解；
(2)对步骤(1)中的硅酸钠溶液进行加热，保持温度为35～45℃，加入盐酸进行反应，反应完成后得到白色悬浮液，将白色悬浮液进行抽滤得到沉淀，用蒸馏水反复洗涤沉淀，并用agno3溶液检测洗液中的cl-，直到洗液中无agcl沉淀生成；常压60～80℃烘干沉淀，制得水合二氧化硅；
(3)将步骤(2)中的水合二氧化硅与无水乙醇混合，缓慢加入乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀，调节ph至7～8，35～45℃恒温搅拌15～25h，冷却至室温，离心，55～65℃下真空干燥，研磨制得改性水合二氧化硅；
(4)将步骤(3)中改性水合二氧化硅与去离子水、ehp引发剂加入不锈钢反应釜内，向不锈钢反应釜内充入氮气排出空气，升温至55～60℃；
(5)控制氯乙烯单体储罐内温度低于不锈钢反应釜内温度，打开氯乙烯单体储罐与不锈钢反应釜的连接，氯乙烯单体以气相形式不断加入不锈钢反应釜中，调节不锈钢反应釜内的压力至0.85～0.95mpa，即聚合制得聚氯乙烯树脂；
(6)将步骤(5)中的聚氯乙烯树脂进行模压成型，模压温度为160～200℃，模压时间为8～12min，即制得超疏水材料。
作为优选技术方案，所述步骤(1)中，硅酸钠溶液与蒸馏水的质量比为1:5，超声处理10min。
作为优选技术方案，所述步骤(2)中，硅酸钠溶液的温度保持38～42℃；盐酸的浓度为5mol/l，盐酸与硅酸钠溶液体积比为0.8～1.2:1。
作为优选技术方案，所述步骤(2)中，硅酸钠溶液的温度保持40℃；盐酸与硅酸钠溶液体积比为1:1；烘干温度为70℃。
作为优选技术方案，所述步骤(3)中，每1g水合二氧化硅与0.8～1.2ml的无水乙醇混合；每1g的水合二氧化硅中加入0.06～0.1ml的乙烯基三乙氧基硅烷；加入氨水调节ph至7～8，40℃度搅拌20h，60℃下真空干燥。
作为优选技术方案，所述步骤(4)中，改性水合二氧化硅与去离子水的质量比为1:45～55；改性水合二氧化硅与ehp引发剂的质量比为1:0.08～0.012，升温至57℃。
作为优选技术方案，所述步骤(5)中，所述步骤(5)中，聚氯乙烯与改性水合二氧化硅的质量比为100:3～6，调节不锈钢反应釜内的压力至0.9mpa。
更进一步的优选，所述步骤(5)中，所述步骤(5)中，聚氯乙烯与改性水合二氧化硅的质量比为100:4～5。
作为优选技术方案，所述步骤(6)中，具体的是将聚氯乙烯树脂放入平板硫化机上进行模压成型，模压温度为180℃，模压时间为10min。
本发明的第二个方面的技术方案是：
采用上述的制备方法制得的超疏水材料，该超疏水材料的接触角大于150°。
本发明的第三个方面的技术方案是：
上述制得的超疏水材料在制备工业管道中的应用。
本发明的有益效果是：
1、采用本发明方法制得的超疏水材料通过接触角测量仪测出其接触角大于150°，具有超疏水、自清洁阻垢的效果，从而将超疏水材料运用于工业管道中，可以直接从源头防止或减少硫酸钙垢在管道内壁沉积，大幅度降低了硫酸钙结垢带来的风险。
2、本发明采用自由基聚合的方法；同时对水合二氧化硅进行有机改性，通过控制改性条件，使改性后的水合二氧化硅不易团聚并能良好分散，从而有效改善了聚氯乙烯的力学性能；并通过控制聚合等制备工艺参数，从而制得有机无机杂化超疏水材料，实现自清洁同时防止硫酸钙结垢。
3、本发明采用有机无机杂化的方法制备超疏水材料，以低成本获得较好疏水性能的超疏水材料，适用于大规模生产。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例一
(1)称取10g硅酸钠溶液于烧杯中，加入50ml蒸馏水，超声处理5～15min，使硅酸钠溶液完全溶解；
(2)对烧杯中的硅酸钠溶液进行加热，保持温度为35℃，向烧杯中滴加5mol/l盐酸进行反应，盐酸的加入体积量为硅酸钠溶液体积的0.8倍，直至出现白色悬浮液，反应完成，将白色悬浮液进行抽滤得到沉淀，用蒸馏水反复洗涤沉淀，并用agno3溶液检测洗液中的cl-，直到洗液中无agcl沉淀生成；常压60℃烘干沉淀，制得水合二氧化硅；
(3)在250ml三口瓶中加入100g上述制得的水合二氧化硅和80ml无水乙醇，将6ml的乙烯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入三口烧瓶中混合均匀，加入氨水调节ph至7～8，35℃恒温搅拌15h，冷却至室温，离心，55℃下真空干燥，研磨制得改性水合二氧化硅；
(4)向100ml的不锈钢反应釜内加入1g改性水合二氧化硅、45ml去离子水、0.08gehp引发剂，向不锈钢反应釜内充入氮气排出空气，升温至55℃；
(5)控制氯乙烯单体储罐内温度低于不锈钢反应釜内温度，打开氯乙烯单体储罐与不锈钢反应釜的连接，氯乙烯单体以气相形式不断加入不锈钢反应釜中，调节不锈钢反应釜内的压力至0.85mpa，即聚合制得聚氯乙烯树脂；其中聚氯乙烯树脂与改性水合二氧化硅的质量比为100:3。
(6)将聚氯乙烯树脂放入平板硫化机上进行模压成型，模压温度为160℃，模压时间为8min，即制得该超疏水材料。
实施例二
(1)称取10g硅酸钠溶液于烧杯中，加入50ml蒸馏水，超声处理5～15min，使硅酸钠溶液完全溶解；
(2)对烧杯中的硅酸钠溶液进行加热，保持温度为37℃，向烧杯中滴加5mol/l盐酸进行反应，盐酸的加入体积量为硅酸钠溶液体积的0.9倍，直至出现白色悬浮液，反应完成，将白色悬浮液进行抽滤得到沉淀，用蒸馏水反复洗涤沉淀，并用agno3溶液检测洗液中的cl-，直到洗液中无agcl沉淀生成；常压65℃烘干沉淀，制得水合二氧化硅；
(3)在250ml三口瓶中加入100g上述制得的水合二氧化硅和90ml无水乙醇，将7ml的乙烯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入三口烧瓶中混合均匀，加入氨水调节ph至7～8，37℃恒温搅拌17h，冷却至室温，离心，60℃下真空干燥，研磨制得改性水合二氧化硅；
(4)向100ml的不锈钢反应釜内加入1g改性水合二氧化硅、47ml去离子水、0.09gehp引发剂，向不锈钢反应釜内充入氮气排出空气，升温至56℃；
(5)控制氯乙烯单体储罐内温度低于不锈钢反应釜内温度，打开氯乙烯单体储罐与不锈钢反应釜的连接，氯乙烯单体以气相形式不断加入不锈钢反应釜中，调节不锈钢反应釜内的压力至0.9mpa，即聚合制得聚氯乙烯树脂；其中聚氯乙烯树脂与改性水合二氧化硅的质量比为100:4。
(6)将聚氯乙烯树脂放入平板硫化机上进行模压成型，模压温度为170℃，模压时间为10min，即制得该超疏水材料。
实施例三
(1)称取10g硅酸钠溶液于烧杯中，加入50ml蒸馏水，超声处理5～15min，使硅酸钠溶液完全溶解；
(2)对烧杯中的硅酸钠溶液进行加热，保持温度为40℃，向烧杯中滴加5mol/l盐酸进行反应，盐酸的加入体积量为硅酸钠溶液体积的1倍，直至出现白色悬浮液，反应完成，将白色悬浮液进行抽滤得到沉淀，用蒸馏水反复洗涤沉淀，并用agno3溶液检测洗液中的cl-，直到洗液中无agcl沉淀生成；常压70℃烘干沉淀，制得水合二氧化硅；
(3)在250ml三口瓶中加入100g上述制得的水合二氧化硅和100ml无水乙醇，将8ml的乙烯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入三口烧瓶中混合均匀，加入氨水调节ph至7～8，40℃恒温搅拌20h，冷却至室温，离心，60℃下真空干燥，研磨制得改性水合二氧化硅；
(4)向100ml的不锈钢反应釜内加入1g改性水合二氧化硅、50ml去离子水、0.1gehp引发剂，向不锈钢反应釜内充入氮气排出空气，升温至57℃；
(5)控制氯乙烯单体储罐内温度低于不锈钢反应釜内温度，打开氯乙烯单体储罐与不锈钢反应釜的连接，氯乙烯单体以气相形式不断加入不锈钢反应釜中，调节不锈钢反应釜内的压力至0.9mpa，即聚合制得聚氯乙烯树脂；其中聚氯乙烯树脂与改性水合二氧化硅的质量比为100:4；
(6)将聚氯乙烯树脂放入平板硫化机上进行模压成型，模压温度为180℃，模压时间为10min，即制得该超疏水材料。
实施例四
(1)称取10g硅酸钠溶液于烧杯中，加入50ml蒸馏水，超声处理5～15min，使硅酸钠溶液完全溶解；
(2)对烧杯中的硅酸钠溶液进行加热，保持温度为42℃，向烧杯中滴加5mol/l盐酸进行反应，盐酸的加入体积量为硅酸钠溶液体积的1.1倍，直至出现白色悬浮液，反应完成，将白色悬浮液进行抽滤得到沉淀，用蒸馏水反复洗涤沉淀，并用agno3溶液检测洗液中的cl-，直到洗液中无agcl沉淀生成；常压72℃烘干沉淀，制得水合二氧化硅；
(3)在250ml三口瓶中加入100g上述制得的水合二氧化硅和110ml无水乙醇，将9ml的乙烯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入三口烧瓶中混合均匀，加入氨水调节ph至7～8，35℃恒温搅拌22h，冷却至室温，离心，62℃下真空干燥，研磨制得改性水合二氧化硅；
(4)向100ml的不锈钢反应釜内加入1g改性水合二氧化硅、52ml去离子水、0.11gehp引发剂，向不锈钢反应釜内充入氮气排出空气，升温至59℃；
(5)控制氯乙烯单体储罐内温度低于不锈钢反应釜内温度，打开氯乙烯单体储罐与不锈钢反应釜的连接，氯乙烯单体以气相形式不断加入不锈钢反应釜中，调节不锈钢反应釜内的压力至0.95mpa，即聚合制得聚氯乙烯树脂；其中聚氯乙烯树脂与改性水合二氧化硅的质量比为100:5。
(6)将聚氯乙烯树脂放入平板硫化机上进行模压成型，模压温度为190℃，模压时间为11min，即制得该超疏水材料。
实施例五
(1)称取10g硅酸钠溶液于烧杯中，加入50ml蒸馏水，超声处理5～15min，使硅酸钠溶液完全溶解；
(2)对烧杯中的硅酸钠溶液进行加热，保持温度为45℃，向烧杯中滴加5mol/l盐酸进行反应，盐酸的加入体积量为硅酸钠溶液体积的1.2倍，直至出现白色悬浮液，反应完成，将白色悬浮液进行抽滤得到沉淀，用蒸馏水反复洗涤沉淀，并用agno3溶液检测洗液中的cl-，直到洗液中无agcl沉淀生成；常压75℃烘干沉淀，制得水合二氧化硅；
(3)在250ml三口瓶中加入100g上述制得的水合二氧化硅和120ml无水乙醇，将10ml的乙烯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入三口烧瓶中混合均匀，加入氨水调节ph至7～8，45℃恒温搅拌25h，冷却至室温，离心，65℃下真空干燥，研磨制得改性水合二氧化硅；
(4)向100ml的不锈钢反应釜内加入1g改性水合二氧化硅、55ml去离子水、0.12gehp引发剂，向不锈钢反应釜内充入氮气排出空气，升温至60℃；
(5)控制氯乙烯单体储罐内温度低于不锈钢反应釜内温度，打开氯乙烯单体储罐与不锈钢反应釜的连接，氯乙烯单体以气相形式不断加入不锈钢反应釜中，调节不锈钢反应釜内的压力至0.95mpa，即聚合制得聚氯乙烯树脂；其中聚氯乙烯树脂与改性水合二氧化硅的质量比为100:6。
(6)将聚氯乙烯树脂放入平板硫化机上进行模压成型，模压温度为200℃，模压时间为12min，即制得该超疏水材料。
对比例一
去掉实施例一中的步骤(3)，即不对水合二氧化硅进行改性，其他步骤与实施例一相同。
对比例二
将实施例一步骤(3)中的乙烯基三乙氧基硅烷改成硅烷偶联剂kh560，并且不加氨水调节ph，其他步骤与实施例一相同。
对比例三
将实施例一步骤(4)中升温至50℃，步骤(5)中的调节不锈钢反应釜内的压力至0.5mpa；聚氯乙烯树脂与改性水合二氧化硅的质量比为100:1。其他步骤与实施例一相同。
对比例四
将实施例一步骤(4)中升温至70℃，步骤(5)中的调节不锈钢反应釜内的压力至1.5mpa；聚氯乙烯树脂与改性水合二氧化硅的质量比为100:10。其他步骤与实施例一相同。
将实施例及对比例中制得的超疏水材料进行测试，测试方法如下：
(1)采用接触角测量仪测量该超疏水材料水接触角。
(2)用注射器取一定量水滴于该超疏水材料表面，观察水滴的状态。
(3)在该超疏水材料表面铺洒碳粉作为污垢，再让水流过，观察碳粉是否会被水流带走。
(4)将该超疏水材料制成管道用于某工业企业生产中，管道内持续通过物料，该物料中主要含有ca2+、mg2+、so42-、cl-，ca2+的浓度为5mol/l，mg2+的浓度为2mol/l，so42-的浓度为4.5mol/l，cl-的浓度为3mol/l，物料的温度为35～40℃，物料的流速为1～1.2m/s；观察15天以及6月后，管道内壁结垢情况。
测试结果如表1所示：
表1超疏水材料水接触角及污垢残留情况
首先，由表1中方法(1)的结果可以看出，实施例一至五制备的超疏水材料的水接触角都在150°以上，具有超疏水性。由表1中方法(2)的结果可以看出，水滴在该超疏水材料表面均没有铺展开，而是形成水滴，从而看出该超疏水材料具有超疏水性。由表1中方法(3)的结果可以看出，碳粉均被水流带走，可知该超疏水材料具有疏水自清洁的作用。由表1中方法(4)的结果可以看出，由该超疏水材料制备的管道在15天和6个月后，其内壁均没有沉积污垢，可知该材料具有防硫酸钙结垢的功能。
其次，将实施例与对比例比较可以看出，本发明实施例一至五制得的超疏水材料的疏水自洁效果、防硫酸钙结垢效果明显高于对比例一(不对水合二氧化硅进行改性)、对比例二(改性用的硅烷偶联剂不同)、对比例三(水合二氧化硅添加量少且聚合反应条件不同)、对比例三(水合二氧化硅添加量多且聚合反应条件不同)，尤其以实施例三的效果最佳，可见本发明的水合二氧化硅是否改性、改性条件和参数、二氧化硅与聚氯乙烯的质量比、聚合反应条件和参数等都会影响该超疏水材料防硫酸钙结垢的效果。因此本发明采用了特定的改性条件和参数、二氧化硅与聚氯乙烯的质量比、聚合反应条件、工艺参数等，使制得的超疏水材料具有防硫酸钙结垢的效果，用于工业管道中，可以直接从源头防止或减少硫酸钙垢在管道内壁沉积，大幅度降低了硫酸钙结垢带来的风险。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。