本发明涉及一种聚合反应型环氧树脂阻燃剂及其制备方法，属于环氧树脂阻燃剂技术领域。
背景技术
近年来，高分子材料迅猛发展，对材料的综合性能也提出了更严格的要求。环氧树脂作为一种应用最为广泛的热固性树脂，具有粘结强度高、尺寸稳定性好、力学性能优异、绝缘性好以及化学性质稳定等优点，具有良好的发展前景和研究价值。然而，易燃是环氧树脂的主要缺点之一，在应用上受到了诸多限制。因此，以环氧树脂为基材加入阻燃剂制备阻燃环氧复合材料一直是人们研究的热点。
中国专利申请公开号cn107815277a中公开了一种阻燃电子材料，其中环氧树脂所用阻燃剂含有溴元素，燃烧后会释放出具有毒性的腐蚀性气体，与环保理念相悖。
中国专利申请公开号cn103304819a中公开了一种含磷环氧树脂阻燃剂及其制备方法。添加阻燃剂后的环氧树脂虽然能达到ul-94v-0级别，但添加量较大。
中国专利申请公开号cn107400194a中公开了新型无卤反应型阻燃固化剂及其制备方法。该阻燃固化剂分子量低，在环氧树脂中添加量为15wt％，ul-94才能达到v-0级，极限氧指数仅为27％，阻燃效率一般。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决添加型阻燃剂存在的含卤、分子量小、添加量大、与基体相容性不佳、易吸潮、阻燃效率不高等问题，而提供一种聚合反应型环氧树脂阻燃剂及其制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种聚合反应型环氧树脂阻燃剂，结构式是：
其中聚合度n为5-200间的整数。
一种聚合反应型环氧树脂阻燃剂及其制备方法，具体步骤如下：
步骤一、在惰性气体的保护下，将季戊四醇和蒸馏过的三氯氧磷加入溶剂a中，先在室温下混合至体系稳定后，缓慢升温至一定温度，搅拌反应至无氯化氢气体放出，用二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮对产物进行洗涤，抽滤，再于真空烘箱中85℃下干燥12h，得中间体螺环磷酸酯二酰氯。
步骤二、在惰性气体的保护下，将对氨基苯磺酰胺加入到溶剂b中，搅拌至澄清透明，再加入步骤一合成的中间体螺环磷酸酯二酰氯，搅拌至体系混合均匀后，加入缚酸剂，在50～60℃搅拌回流2小时，缓慢升温至60～80℃反应8～12小时，用丙酮洗涤，抽滤，80℃真空干燥2h，得白色粉状固体。
步骤一、步骤二中所述的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种；
步骤一所述的季戊四醇和三氯氧磷的摩尔比为1：(3～7)；
步骤一所述的溶剂a为无水乙腈、甲苯的任意一种；
步骤一所述的一定温度对应溶剂a，分别为80℃、105℃；
步骤二所述的溶剂包括无水乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜。
步骤二所述的螺环磷酸酯二酰氯与对氨基苯磺酰胺的摩尔比为1：(1.0～1.2)；
步骤二所述的缚酸剂包括三乙胺、吡啶和无水碳酸钾；螺环磷酸酯二酰氯与缚酸剂的摩尔比为1:1。
有益效果
1、本发明提供的一种聚合反应型环氧树脂阻燃剂，含有磷、氮等阻燃元素，无卤低毒，符合环保理念。
2、本发明提供的一种聚合反应型环氧树脂阻燃剂，与基体相容性好，分子量较高，分子量分布较窄，抗吸潮性好，阻燃效率高，在环氧树脂中，添加量为10％时，极限氧指数达到30.2％；垂直燃烧测试等级可达ul-94v-0级别。
3、本发明提供的一种聚合反应型环氧树脂阻燃剂，制备方法简单，反应条件温和、易控制，阻燃剂纯度高。
具体实施方式
以下结合本发明实验结果给出实施例以对本发明作进一步说明
实施例1：
一种聚合反应型环氧树脂阻燃剂，结构式是：
其中聚合度n为5-200间的整数。
称取5.1g(0.0375mol)季戊四醇于250ml四口烧瓶中，并加入17.25g(0.1125mol)蒸馏过的三氯氧磷及50ml无水乙腈，连接好温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置。在氮气氛围下，先在室温下混合至体系稳定后，缓慢升温至80℃，反应至无hcl气体放出为止(反应结束)。冷却至室温，将得到的沉淀物抽滤，用二氯甲烷、丙酮或三氯甲烷洗涤数次，80℃真空干燥12h，得到白色粉末状固体中间体10.5g，即为螺环磷酸酯二酰氯，产率为93.6％。
将螺环磷酸酯二酰氯与对氨基苯磺酰胺按1:1的摩尔比，称取对氨基苯磺酰胺4.306g(0.025mol)，加入至带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置的250ml的四口烧瓶中，在氮气的氛围下，于50ml的无水乙腈中搅拌至澄清透明，再加入7.45g(0.025mol)的螺环磷酸酯二酰氯，搅拌至体系混合均匀后，加入3.5ml(0.025mol)的三乙胺，50℃预反应2h，再缓慢升温至80℃，搅拌12h反应结束，将反应得到的沉淀物进行抽滤，并用丙酮洗涤，真空烘箱80℃干燥6h，干燥后得白色固体9.3g,产率93.3％。
将本实施例中的阻燃剂应用于双酚a型环氧树脂(e-44)中，4,4'-二氨基二苯甲烷作为固化剂，制备阻燃环氧树脂。当阻燃剂添加量为10％时，极限氧指数可达30.2％，垂直燃烧等级可达ul-94v-0级。
实施例2：
一种聚合反应型环氧树脂阻燃剂，结构式是：
其中聚合度n为5-200间的整数。
称取10.2g(0.075mol)季戊四醇于250ml四口烧瓶中，并加入45.9g(0.3mol)蒸馏过的三氯氧磷及60ml甲苯，连接好温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置。在氩气氛围下，先在室温下混合至体系稳定后，缓慢升温至105℃，反应至无hcl气体放出为止(反应结束)。冷却至室温，将得到的沉淀物抽滤，用二氯甲烷、丙酮或三氯甲烷洗涤数次，80℃真空干燥12h，得到白色粉末状固体中间体21.0g，即为螺环磷酸酯二酰氯，产率为93.8％。
将螺环磷酸酯二酰氯与对氨基苯磺酰胺按1:1.05的摩尔比，称取对氨基苯磺酰胺9.042g(0.0525mol)，加入至带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置的250ml的四口烧瓶中，在氩气的氛围下，于80ml的二甲基亚砜中搅拌至澄清透明，再加入14.9g(0.05mol)的螺环磷酸酯二酰氯，搅拌至体系混合均匀后，加入7ml(0.05mol)的三乙胺，60℃预反应2h，再缓慢升温至75℃，搅拌10h反应结束，并缓慢滴加至三氯甲烷中，静置，将析出的沉淀物进行抽滤，并用丙酮洗涤，真空烘箱80℃干燥6h，干燥后得白色固体18.6g,产率93.6％。
实施例3：
一种聚合反应型环氧树脂阻燃剂，结构式是：
其中聚合度n为5-200间的整数。
称取13.6g(0.1mol)季戊四醇于250ml四口烧瓶中，并加入76.5g(0.5mol)蒸馏过的三氯氧磷及100ml甲苯，连接好温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置。在氩气氛围下，先在室温下混合至体系稳定后，缓慢升温至105℃，反应至无hcl气体放出为止(反应结束)。冷却至室温，将得到的沉淀物抽滤，用二氯甲烷、丙酮或三氯甲烷洗涤数次，80℃真空干燥12h，得到白色粉末状固体中间体28.0g，即为螺环磷酸酯二酰氯，产率为94.0％。
将螺环磷酸酯二酰氯与对氨基苯磺酰胺按1:1.1的摩尔比，称取对氨基苯磺酰胺18.95g(0.11mol)，加入至带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置的250ml的四口烧瓶中，在氩气的氛围下，于100ml的四氢呋喃中搅拌至澄清透明，再加入29.8g(0.1mol)的螺环磷酸酯二酰氯，搅拌至体系混合均匀后，加入13.8g(0.1mol)的无水碳酸钾，60℃预反应2h，再缓慢升温至70℃，搅拌12h反应结束，将反应得到的沉淀物进行抽滤，并用丙酮洗涤，真空烘箱80℃干燥6h，干燥后得白色固体37.2g,产率93.7％。
实施例4：
一种聚合反应型环氧树脂阻燃剂，结构式是：
其中聚合度n为5-200间的整数。
称取17g(0.125mol)季戊四醇于500ml四口烧瓶中，并加入114.75g(0.75mol)蒸馏过的三氯氧磷及100ml乙腈，连接好温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置。在氦气氛围下，先在室温下混合至体系稳定后，缓慢升温至80℃，反应至无hcl气体放出为止(反应结束)。冷却至室温，将得到的沉淀物抽滤，用二氯甲烷、丙酮或三氯甲烷洗涤数次，80℃真空干燥12h，得到白色粉末状固体中间体35.1g，即为螺环磷酸酯二酰氯，产率为94.1％。
将螺环磷酸酯二酰氯与对氨基苯磺酰胺按1:1.15的摩尔比，称取对氨基苯磺酰胺24.76g(0.11mol)，加入至带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置的250ml的四口烧瓶中，在氦气的氛围下，于100ml的四氢呋喃中搅拌至澄清透明，再加入37.25g(0.125mol)的螺环磷酸酯二酰氯，搅拌至体系混合均匀后，加入9.9g(0.125mol)的吡啶，50℃预反应2h，再缓慢升温至80℃，搅拌10h反应结束，将反应得到的沉淀物进行抽滤，并用丙酮洗涤，真空烘箱80℃干燥6h，干燥后得白色固体46.5g,产率93.7％。
实施例5：
一种聚合反应型环氧树脂阻燃剂，结构式是：
其中聚合度n为5-200间的整数。
称取20.4g(0.15mol)季戊四醇于500ml四口烧瓶中，并加入160.7g(1.05mol)蒸馏过的三氯氧磷及150ml甲苯，连接好温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置。在氦气氛围下，先在室温下混合至体系稳定后，缓慢升温至105℃，反应至无hcl气体放出为止(反应结束)。冷却至室温，将得到的沉淀物抽滤，用二氯甲烷、丙酮或三氯甲烷洗涤数次，80℃真空干燥12h，得到白色粉末状固体中间体42.3g，即为螺环磷酸酯二酰氯，产率为94.6％。
将螺环磷酸酯二酰氯与对氨基苯磺酰胺按1:1.2的摩尔比，称取对氨基苯磺酰胺31.00g(0.18mol)，加入至带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置的500ml的四口烧瓶中，在氦气的氛围下，于150ml的乙腈中搅拌至澄清透明，再加入44.7g(0.15mol)的螺环磷酸酯二酰氯，搅拌至体系混合均匀后，加入21ml(0.15mol)的三乙胺，60℃预反应2h，再缓慢升温至65℃，搅拌12h反应结束，将反应得到的沉淀物进行抽滤，并用丙酮洗涤，真空烘箱80℃干燥6h，干燥后得白色固体55.7g,产率93.6％。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。