一种氮化硼-银/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能材料技术领域，涉及一种树脂复合材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种氮化硼-银/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着电子科学技术的飞速发展，电子产品和电子元器件逐渐走向微型化、轻薄化，由此导致的工作热量快速积累会对电子器件的使用寿命产生不利影响，因此，提高材料的散热性能成为延长其使用寿命的关键因素。

高分子材料因其优良的加工性能、耐腐蚀性能、电绝缘性以及成本优势被广泛应用于热界面材料，其中环氧树脂因其收缩率低、粘结性和浸润性好等优势被应用得最为广泛。但高分子材料往往是热的不良导体，因为其分子链中一般不存在传导热能的自由电子和离子，其结晶的不完整性，也限制了热能的传导。比如环氧树脂，其导热系数通常只有0.1～0.5w·m^-1·k^-1，即使是导热性最好的高密度聚乙烯，其导热率也仅为0.44w·m^-1·k^-1，而目前提高高分子材料导热性能最便捷有效的方式是对高分子材料进行复合导热改性。

六方氮化硼(简称h-bn)，六方晶型结构，二维材料，和石墨有着很相似的结构，又有“白色石墨”之称，具有优异的导热和绝缘性质，常被作为导热填料，其导热系数可达到185～360w·m^-1·k^-1，但由于其与高分子材料的相容性差，界面热阻大等缺点使该复合材料的应用受到了一定的限制，因此，如何提高氮化硼复合材料的导热性并保持绝缘性仍是一项重大挑战。

cn106009530a公开了一种氮化硼-银杂化粒子/环氧树脂复合材料及其制备方法，纳米级的银在复合材料热固化过程中通过熔融实现氮化硼之间的相互连接，有效降低了氮化硼之间的界面热阻，但该复合材料的导热系数依旧比较低，为0.5～4w·m^-1·k^-1。

cn105462174a公开了一种镀银氮化硼/膨胀石墨/环氧树脂复合材料及其制备方法，其先将氮化硼通过化学镀银的方法镀上一层银层，再将二者与环氧树脂在固化剂和促进剂的作用下进行固化反应，使其均匀地分散于环氧树脂基体，制得的复合材料导热性仅有小程度的提高，当环氧树脂、镀银氮化硼、膨胀石墨的配比为10:2:1时材料的导热系数为1.8w·m^-1·k^-1。

cn104497477a公开了一种导热复合材料及其制备方法，通过将无机粒子和银纳米线复合，使其均匀分散于环氧树脂中并混合固化，形成了导热性能改善的复合材料，当无机粒子和银纳米线的质量分数分别为8％和2％时，材料的导热系数为0.8w·m^-1·k^-1；分别为8％和4％时，导热系数为1.1w·m^-1·k^-1，导热系数依旧比较低。

通过上述文献可以发现，公开的技术方案虽在一定程度上改善了复合材料的导热性能，但其导热系数均未超过4w·m^-1·k^-1，在应用上依然有较大的限制，因此，开发出一种能较大程度提高导热性的复合材料及其制备方法是很有必要的。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种树脂复合材料及其制备方法和应用，尤其提供一种氮化硼-银/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用，该树脂复合材料具有高的导热系数。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种树脂复合材料，所述树脂复合材料包括氮化硼-银杂化填料和环氧树脂，所述氮化硼-银杂化填料由氮化硼纳米片和银纳米颗粒构成。

在本发明中，利用如上所述的氮化硼-银杂化填料和环氧树脂得到的树脂复合材料中所述氮化硼-银杂化填料水平排布，所述氮化硼-银杂化填料还包括附着在氮化硼纳米片表面上的银纳米颗粒，银颗粒可促进热量在所述氮化硼纳米片之间的传递，环氧树脂将叠层相邻的两层氮化硼-银杂化填料相阻隔。

在本发明中，所述树脂复合材料的导热系数为2.7w·m^-1·k^-1～23.1w·m^-1·k^-1，例如2.7w·m^-1·k^-1、3.2w·m^-1·k^-1、4w·m^-1·k^-1、5.4w·m^-1·k^-1、6w·m^-1·k^-1、6.5w·m^-1·k^-1、8w·m^-1·k^-1、8.3w·m^-1·k^-1、8.8w·m^-1·k^-1、9w·m^-1·k^-1、9.5w·m^-1·k^-1、10w·m^-1·k^-1、13w·m^-1·k^-1、15w·m^-1·k^-1、18w·m^-1·k^-1、20w·m^-1·k^-1、21w·m^-1·k^-1、22w·m^-1·k^-1、22.5w·m^-1·k^-1或23.1w·m^-1·k^-1，优选8w·m^-1·k^-1～23.1w·m^-1·k^-1，进一步优选15w·m^-1·k^-1～23.1w·m^-1·k^-1。

优选地，所述树脂复合材料的厚度为200μm～500μm，例如，200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm。

在本发明中，树脂复合材料的厚度太小难以保证厚度的均一性，而材料的热阻与其厚度成正比，厚度太大使得材料的热阻也会相应增大，这对于热量的传递是不利的，只有使材料的厚度在200μm～500μm范围内，既能保证材料厚度的均一性，也能保证其对热量的有效传递。

优选地，所述氮化硼-银杂化填料与环氧树脂的质量比为1:9～6:4，例如，1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4，优选5:5～6:4。

在本发明中，氮化硼-银杂化填料太少时难以使体系内部形成连续的传热网络，而填料太多时体系粘度太大难以混合均匀，只有使氮化硼-银杂化填料与环氧树脂的质量比为1:9～6:4，既能保证体系内部形成连续的传热网络，也能保证体系能够混合均匀。

优选地，在所述氮化硼-银杂化填料中，银纳米颗粒的质量分数为1.3％～1.8％，例如，1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％。

在本发明中，若银纳米颗粒占氮化硼-银杂化填料的质量分数太少，则难以提高氮化硼纳米片间的热量传递，不利于热导率的提高，且银的饱和负载率接近1.8％，只有当银纳米颗粒占氮化硼-银杂化填料的质量分数在1.3％～1.8％范围时，既能提高氮化硼纳米片间的热量传递，也能保证不超过银的饱和负载率。

优选地，所述氮化硼纳米片的侧向尺寸为2μm～18μm，例如，2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm。

在本发明中，所述银纳米颗粒的粒径小于等于50nm，例如，5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm。

在本发明中，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂或脂环族环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选地，所述环氧树脂为e-54和/或er4221。

另一方面，本发明还提供一种如上所述的树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氮化硼纳米片和银源在有机溶剂中混合均匀，在还原剂作用下进行还原反应得到氮化硼-银杂化填料；

(2)将所述氮化硼-银杂化填料与环氧树脂混合均匀，热压处理得到所述树脂复合材料。

在本发明的制备方法中，步骤(1)将氮化硼纳米片和银源在有机溶剂中混合均匀，在还原剂作用下，银源中的银离子被还原得到银纳米颗粒，得到氮化硼-银杂化填料。

优选地，步骤(1)所述将氮化硼纳米片和银源在有机溶剂中混合的方法为：将氮化硼粉末加入至有机溶剂中，分散均匀后得到氮化硼纳米片溶液，而后在搅拌下加入银源，混合均匀。

优选地，采用超声分散将氮化硼粉末在有机溶剂中分散均匀。

优选地，所述超声分散时的超声功率为0.5～3kw，例如，0.5kw、1kw、1.5kw、2kw、2.5kw、3kw，超声时间为24h～48h，例如，24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h。

优选地，步骤(1)所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，所述氮化硼纳米片溶液的溶度为0.4g/ml～1g/ml，例如，0.4g/ml、0.5g/ml、0.6g/ml、0.7g/ml、0.8g/ml、0.9g/ml、1g/ml。

所述加入银源时氮化硼纳米片溶液的温度为40～70℃，例如，40℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃。

所述银源为硝酸银。

所述银源在有机溶剂中的浓度为0.4g/ml～1g/ml，例如，0.4g/ml、0.5g/ml、0.6g/ml、0.7g/ml、0.8g/ml、0.9g/ml、1g/ml。

步骤(1)所述还原剂包括水合肼、柠檬酸、葡萄糖、阿拉伯树胶、n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。

步骤(1)所述银源与还原剂的物质的量之比为1:1～1:4，例如，1:1、1:2、1:3、1:4。

步骤(1)所述还原反应的温度为50～100℃，例如，50℃、65℃、75℃、85℃、100℃，所述还原反应的时间为1h～5h，例如，1h、2h、3h、4h、5h。

步骤(2)所述热压处理的温度为50～120℃，例如，50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。所述热压处理的压力为10～100psi，例如，10psi、15psi、30psi、60psi、80psi、100psi。

所述热压处理的时间为2～20min，例如，2min、5min、10min、15min、18min、20min。

作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)将氮化硼粉末加入至有机溶剂中，采用超声分散法分散均匀后得到氮化硼纳米片溶液，所述氮化硼纳米片溶液的浓度为0.4g/ml～1g/ml，而后在搅拌下加入银源，加入银源时氮化硼纳米片溶液的温度保持在40～70℃，混合均匀，在还原剂作用下在50～100℃下进行还原反应1h～5h，银源与还原剂的物质的量之比为1:1～1:4，得到氮化硼-银杂化填料；

(2)将所述氮化硼-银杂化填料与环氧树脂混合均匀，在温度为50～120℃、压力10～100psi的条件下进行热压处理2～20min，得到所述树脂复合材料。

另一方面，本发明提供了如上所述树脂复合材料作为导热材料的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的氮化硼-银/环氧树脂复合材料降低了氮化硼纳米片之间的界面热阻，实现了复合材料的高导热系数，使其导热系数可以高达2.7w·m^-1·k^-1～23.1w·m^-1·k^-1，并实现了该复合材料的高机械强度。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的氮化硼-银/环氧树脂复合材料的扫描电镜图。

图2是本发明的氮化硼-银/环氧树脂复合材料的结构示意图，其中1表示氮化硼-银杂化填料，2表示环氧树脂，11表示氮化硼纳米片，12表示银纳米颗粒。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种氮化硼-银/环氧树脂复合材料，所述树脂复合材料包括氮化硼-银杂化填料和环氧树脂，所述氮化硼-银杂化填料由氮化硼纳米片和银纳米颗粒构成。

其制备方法包括以下步骤：

将氮化硼粉末加入至有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，采用超声分散法分散均匀后得到500ml氮化硼纳米片溶液，氮化硼纳米片溶液的浓度为0.4mg/ml，而后在搅拌下于50℃下加入3750ml且浓度为0.4mg/ml的硝酸银溶液，混合均匀，在1.5g还原剂n,n-二甲基甲酰胺的作用下进行还原反应，反应进行时间为1小时，反应温度为100℃，得到氮化硼-银杂化填料；其中，还原剂与硝酸银的物质的量之比为1:1；将所述氮化硼-银杂化填料与18g环氧树脂e-54混合均匀，热压处理得到所述树脂复合材料，其中热压处理的温度为100℃，压力为10psi，时间为20min，制备得到的氮化硼-银/环氧树脂复合材料的导热系数为2.7w·m^-1·k^-1。

利用场发射扫描电子显微镜(型号为novananosem450)进行表征，结果如图1所示，由图1可以看出，所述氮化硼-银杂化填料在环氧树脂中水平排列。

实施例2

本实施例还提供一种氮化硼-银/环氧树脂复合材料，所述树脂复合材料包括氮化硼-银杂化填料和环氧树脂，所述氮化硼-银杂化填料由氮化硼纳米片和银纳米颗粒构成。

其制备方法包括以下步骤：

将氮化硼粉末加入至有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，采用超声分散法分散均匀后得到5000ml氮化硼纳米片溶液，氮化硼纳米片溶液的浓度为1mg/ml，而后在搅拌下于70℃下加入5000ml且浓度为1mg/ml的硝酸银溶液，混合均匀，在5g还原剂n,n-二甲基甲酰胺的作用下进行还原反应，反应进行时间为2小时，反应温度为85℃，得到氮化硼-银杂化填料；其中，还原剂与硝酸银的物质的量之比为1:1；将所述氮化硼-银杂化填料与5g环氧树脂er-4221混合均匀，热压处理得到所述树脂复合材料，其中热压处理的温度为70℃，压力为15psi，时间为10min，制备得到的氮化硼-银/环氧树脂复合材料的导热系数为18.9w·m^-1·k^-1。

实施例3

本实施例还提供一种氮化硼-银/环氧树脂复合材料，所述树脂复合材料包括氮化硼-银杂化填料和环氧树脂，所述氮化硼-银杂化填料由氮化硼纳米片和银纳米颗粒构成。

其制备方法包括以下步骤：

将氮化硼粉末加入至有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，采用超声分散法分散均匀后得到8000ml氮化硼纳米片溶液，氮化硼纳米片溶液的浓度为1mg/ml，而后在搅拌下于40℃下加入8000ml且浓度为1mg/ml的硝酸银溶液，混合均匀，在8g还原剂n,n-二甲基甲酰胺的作用下进行还原反应，反应进行时间为3小时，反应温度为75℃，得到氮化硼-银杂化填料；其中，还原剂与硝酸银的物质的量之比为1:1；将所述氮化硼-银杂化填料与5.3g环氧树脂e-54混合均匀，热压处理得到所述树脂复合材料，其中热压处理的温度为80℃，压力为10psi，时间为20min，制备得到的氮化硼-银/环氧树脂复合材料的导热系数为23.1w·m^-1·k^-1。

实施例4

本实施例还提供一种氮化硼-银/环氧树脂复合材料，所述树脂复合材料包括氮化硼-银杂化填料和环氧树脂，所述氮化硼-银杂化填料由氮化硼纳米片和银纳米颗粒构成。

其制备方法包括以下步骤：

将氮化硼粉末加入至有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，采用超声分散法分散均匀后得到500ml氮化硼纳米片溶液，氮化硼纳米片溶液的浓度为0.4mg/ml，而后在搅拌下于50℃下加入3750ml且浓度为0.4mg/ml的硝酸银溶液，混合均匀，在5g还原剂水合肼的作用下进行还原反应，反应进行时间为4小时，反应温度为65℃，得到氮化硼-银杂化填料；其中，还原剂与硝酸银的物质的量之比为1:1；将所述氮化硼-银杂化填料与18g环氧树脂er-4221混合均匀，热压处理得到所述树脂复合材料，其中热压处理的温度为90℃，压力为30psi，时间为5min，制备得到的氮化硼-银/环氧树脂复合材料的导热系数为8.2w·m^-1·k^-1。

实施例5

本实施例还提供一种氮化硼-银/环氧树脂复合材料，所述树脂复合材料包括氮化硼-银杂化填料和环氧树脂，所述氮化硼-银杂化填料由氮化硼纳米片和银纳米颗粒构成。

其制备方法包括以下步骤：

将氮化硼粉末加入至有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，采用超声分散法分散均匀后得到5000ml氮化硼纳米片溶液，氮化硼纳米片溶液的浓度为1mg/ml，而后在搅拌下于50℃下加入5000ml且浓度为1mg/ml的硝酸银溶液，混合均匀，在8g还原剂柠檬酸的作用下进行还原反应，反应进行时间为5小时，反应温度为50℃，得到氮化硼-银杂化填料；其中，还原剂与硝酸银的物质的量之比为1:1；将所述氮化硼-银杂化填料与5g环氧树脂er-4221混合均匀，热压处理得到所述树脂复合材料，其中热压处理的温度为120℃，压力为60psi，时间为15min，制备得到的氮化硼-银/环氧树脂复合材料的导热系数为10.5w·m^-1·k^-1。

实施例6

本实施例还提供一种氮化硼-银/环氧树脂复合材料，所述树脂复合材料包括氮化硼-银杂化填料和环氧树脂，所述氮化硼-银杂化填料由氮化硼纳米片和银纳米颗粒构成。

其制备方法包括以下步骤：

将氮化硼粉末加入至有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，采用超声分散法分散均匀后得到8000ml氮化硼纳米片溶液，氮化硼纳米片溶液的浓度为1mg/ml，而后在搅拌下于50℃下加入8000ml且浓度为1mg/ml的硝酸银溶液，混合均匀，在8g还原剂葡萄糖的作用下进行还原反应，反应进行时间为5小时，反应温度为85℃，得到氮化硼-银杂化填料；其中，还原剂与硝酸银的物质的量之比为1:1；将所述氮化硼-银杂化填料与5.3g环氧树脂e-54混合均匀，热压处理得到所述树脂复合材料，其中热压处理的温度为50℃，压力为100psi，时间为2min，制备得到的氮化硼-银/环氧树脂复合材料的导热系数为15w·m^-1·k^-1。

本发明制备的氮化硼-银/环氧树脂复合材料的结构可以以图2所示示意图来表示，所述氮化硼-银/环氧树脂复合材料包括氮化硼纳米片(11)、环氧树脂(2)以及银纳米颗粒(12)；其中，氮化硼纳米片(11)在环氧树脂(2)中水平排布，银纳米颗粒12吸附于氮化硼纳米片(11)表面，环氧树脂2将相邻的两层氮化硼-银杂化填料1相阻隔。

为了对比各实施例中的不同条件参数，以表格的形式列出各实施例的条件参数，如表1所示，在表1中还给出了实施例1-6制备得到的树脂复合材料的导热系数(导热系数由激光闪光法测得)。

表1

注：在表1中，“第一质量比例”表示氮化硼-银杂化填料与环氧树脂的质量之比；“第二质量比例”表示在氮化硼-银杂化填料中，银纳米颗粒的质量百分数。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处仅在于第二质量比例调整为0.8％，其余与实施例1相同，则其得到的氮化硼-银/环氧树脂复合材料的导热系数为1.5w·m^-1·k^-1。

对比例2

本对比例与实施例4的不同之处仅在于第二质量比例调整为0.8％，其余与实施例1相同，则其得到的氮化硼-银/环氧树脂复合材料的导热系数为2.5w·m^-1·k^-1。

对比例3

与实施例1不同之处仅在于，第一质量比例调整为0.5:9.5，则其得到的氮化硼-银/环氧树脂复合材料的导热系数为1.9w·m^-1·k^-1。

对比例4

与实施例1不同之处仅在于，第一质量比例调整为9:1，则其得到的氮化硼-银/环氧树脂复合材料的导热系数为5.6w·m^-1·k^-1，但是体系混合不均，对于后续材料加工应用时难以保证材料性能以及加工时的机械强度。

对比例5

与实施例4不同之处仅在于，第一质量比例调整为0.5:9.5，则其得到的氮化硼-银/环氧树脂复合材料的导热系数为2.4w·m^-1·k^-1。

本发明通过上述实施例来说明本发明的氮化硼-银/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。