本发明涉及包装材料领域，尤其涉及一种基于改性聚乳酸的可降解果蔬抗菌保鲜袋的制备方法。
背景技术：
保鲜袋用于保存食品，防止食品氧化，从而延长食品保质期。目前市场上的保鲜袋，常见的大多数为聚乙烯、pvdc等材质，其仅仅通过简单的覆盖隔离起到保湿、隔绝氧气以降低果蔬呼吸消耗糖分的作用，但是其自身并不能起到抗菌的效果。为此，申请号为cn201810210583.9的专利公开了一种保鲜膜及其制备方法，其技术方案为：一种保鲜膜，所述保鲜膜由以下质量份数的原料制成：90-99份高分子聚合物基料、1-5份可见光响应型光触媒催化剂和1-5份负载金银花提取物和陈皮提取物的壳聚糖。其具有如下优点：保鲜膜抑菌保鲜时间长，能抑制各种细菌、真菌滋生。
在上述方案中，由于其保鲜膜中添加有具有抗菌功效的可见光响应型光触媒催化剂和具有防氧化作用的负载金银花提取物和陈皮提取物的壳聚糖，因此该保鲜膜具有抗菌和抗氧化作用。
但是，在保鲜膜的高分子基材中添加上述添加剂，由于相容性的问题，其会带来两个技术问题：1、在制备保鲜膜时，一般采用流延法，在高分子基材中添加大量添加剂，会影响液体的流延性，导致保鲜膜制备工艺很难控制，在工艺参数上必须严格把控，直接提高了保鲜膜的制备难度；2、大量添加剂的存在，在后期极易从保鲜膜基材上析出，从而影响保鲜膜的功能性。
另一方面，如前文所述，由于现有技术中的保鲜袋多为聚乙烯、pvdc等难以自然降解的材质，会造成白色污染，给环境保护带来了巨大的压力。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于改性聚乳酸的可降解果蔬抗菌保鲜袋的制备方法。本发明方法制得的改性聚乳酸自身就具有出色抗菌性，且保鲜袋中不添加助剂，对改性聚乳酸性能影响小，对于保鲜袋的制备工艺要求较低；此外本发明保鲜袋中抗菌活性物质稳定性好，不易在后期从基材中析出。
本发明的具体技术方案为：一种基于改性聚乳酸的可降解果蔬抗菌保鲜袋的制备方法，包括以下步骤：
1)预脱水缩聚：在惰性气体保护下，将部分乳酸单体加入至水中，升温至80-90℃减压脱水反应1-3h。
2)脱水缩聚：添加剩余乳酸单体和羧化季铵化茶皂素，继续升温至150-180℃脱水缩聚反应1-2h，最后升温至210-230℃，完全反应后制得改性聚乳酸。
3)保鲜袋制备：将改性聚乳酸添加至到挤出机中，吹塑成型，制得可降解果蔬抗菌保鲜袋。
聚乳酸的缩聚原理为：单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基，多个乳酸分子在一起，-oh与别的分子的-cooh脱水缩合，-cooh与别的分子的-oh脱水缩合，如此串联形成聚乳酸。聚乳酸的生产过程中无污染，而且产品可以生物降解，能够实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料，特别适合用作保鲜袋材料。
在本发明中，保鲜袋基材由乳酸作为主要单体以及羧化季铵化茶皂素作为功能性改性单体共缩聚而成，其具有以下优点：
1、茶皂素作为一种天然活性物质，由多糖、皂苷元等单元组成，自身具有出色的抑菌性。此外，茶皂素生物安全性好，对人体无害，适于用作食品包装材料。
2、本发明与现有技术中将助剂在聚乳酸制备保鲜袋时通过物理共混的添加方式相比，本发明的羧化季铵化茶皂素能够参与乳酸的聚合反应，成为改性聚乳酸分子链中的一个嵌段，其稳定性更好，在后期不易从基材中析出。并且由于制备保鲜袋吹塑时未添加助剂，对保鲜袋性能的影响小。
3、在本发明中，缩聚过程分为预脱水缩聚和脱水缩聚两步，在预脱水缩聚中，先缩聚得到一定聚合度的预聚体，确保高分子链的初步形成。羧化季铵化茶皂素需要在二步聚合时添加，原因在于羧化季铵化茶皂素过早参与缩聚会影响聚合物分子链的结构，从而聚乳酸的性能。而在预脱水缩聚后再添加羧化季铵化茶皂素，由于高分子链已成型，羧化季铵化茶皂素的反应对其影响较小，可有效解决上述技术问题。
4、本发明的改性聚乳酸中含有羧化季铵化茶皂素的杂化嵌段，因此其相较于普通的聚乳酸，在分子链上具有更多的杂化嵌段，这些杂化嵌段作为位点，使得改性聚乳酸具有更好的生物降解性。
进一步地，步骤1)中，所述惰性气体为氮气。
进一步地，步骤1)中，添加的乳酸单体用量为其总量的65-75％。
进一步地，步骤2)中，所述羧化季铵化茶皂素的制备方法如下：
a)季铵化：将茶皂素加热溶于吡啶中，在惰性气体保护及搅拌条件下添加n，n-二甲基-1，3-丙二胺，升温至115-125℃，继续反应5-7h；然后真空旋转蒸馏除去多余试剂，加入氢氧化钙沉淀、重结晶；然后将重结晶所得产物溶于异丙醇水溶液中，添加3-氯-1，2-丙二醇，升温至85-95℃搅拌反应6-8h，真空旋转蒸馏去除过量溶剂，得到季铵化茶皂素。
b)羧化：将季铵化茶皂素配成季铵化茶皂素水溶液，添加氢氧化钾并超声处理，然后添加氯乙酸，在70-80℃下冷凝回流反应12-24h，提纯后得到羧化季铵化茶皂素。
虽然茶皂素具有出色的抑菌性，但是其抗菌广谱性有限，为了进一步提升其抗菌广谱性，本发明对其进行季铵化改性，经过上述方案改性后，茶皂素分子上接枝有季铵官能团，众所周知，季铵官能团具有出色的抗菌广谱性。
茶皂素分子上虽然含有大量羟基，但是其不含有羧基，因此无法参与乳酸的缩聚。为此，本发明利用氢氧化钾与氯乙酸与季铵化茶皂素进行一系列的反应，使得其接枝上羧基基团，如此茶皂素分子上同时含有羟基和羧基，从而能够参与乳酸的缩聚。
进一步地，步骤a)中，茶皂素与n，n-二甲基-1，3-丙二胺的摩尔比为1:1.1-1.3。
进一步地，步骤a)中，所述异丙醇水溶液的浓度为60-70wt％。
进一步地，步骤a)中，茶皂素与3-氯-1，2-丙二醇的摩尔比为1:1.1-1.3。
进一步地，步骤b)中，季铵化茶皂素、氯乙酸和氢氧化钾的摩尔比为1:0.5-1:0.6-1.5。
进一步地，步骤b)中，季铵化茶皂素水溶液的浓度为2-10wt％。
进一步地，乳酸和羧化季铵化茶皂素的总用量摩尔比为97-99:1-3。
需要严格控制端羧化季铵化茶皂素的用量，用量过多会影响材料性能。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
本发明方法制得的改性聚乳酸自身就具有出色抗菌性，且保鲜袋中不添加助剂，对改性聚乳酸性能影响小，对于保鲜袋的制备工艺要求较低；此外本发明保鲜袋中抗菌活性物质稳定性好，不易在后期从基材中析出。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
羧化季铵化茶皂素的制备：
a)季铵化：将茶皂素加热溶于吡啶中，在氮气保护及搅拌条件下添加n，n-二甲基-1，3-丙二胺，升温至120℃，继续反应6h；然后真空旋转蒸馏除去多余试剂，加入氢氧化钙沉淀、重结晶；然后将重结晶所得产物溶于浓度为65wt％的异丙醇水溶液中，添加3-氯-1，2-丙二醇，升温至90℃搅拌反应7h，真空旋转蒸馏去除过量溶剂，得到季铵化茶皂素。其中，茶皂素与n，n-二甲基-1，3-丙二胺的摩尔比为1:1.2。茶皂素与3-氯-1，2-丙二醇的摩尔比为1:1.2。
b)羧化：将季铵化茶皂素配成浓度为5wt％的季铵化茶皂素水溶液，添加氢氧化钾并超声处理，然后添加氯乙酸，在75℃下冷凝回流反应18h，提纯后得到羧化季铵化茶皂素。其中，季铵化茶皂素、氯乙酸和氢氧化钾的摩尔比为1:0.75:1.1。
预脱水缩聚：在氮气保护下，将用量为总量的70％的乳酸单体加入至水中，升温至85℃减压脱水反应2h.
脱水缩聚：添加剩余乳酸单体和羧化季铵化茶皂素，乳酸和羧化季铵化茶皂素的总用量摩尔比为99:1。继续升温至165℃脱水缩聚反应1.5h，最后升温至220℃，完全反应后制得改性聚乳酸；
保鲜袋制备：将改性聚乳酸添加至到挤出机中，吹塑成型，制得可降解果蔬抗菌保鲜袋。
实施例2
羧化季铵化茶皂素的制备：
a)季铵化：将茶皂素加热溶于吡啶中，在氮气保护及搅拌条件下添加n，n-二甲基-1，3-丙二胺，升温至120℃，继续反应6h；然后真空旋转蒸馏除去多余试剂，加入氢氧化钙沉淀、重结晶；然后将重结晶所得产物溶于浓度为65wt％的异丙醇水溶液中，添加3-氯-1，2-丙二醇，升温至90℃搅拌反应6h，真空旋转蒸馏去除过量溶剂，得到季铵化茶皂素。其中，茶皂素与n，n-二甲基-1，3-丙二胺的摩尔比为1:1.1。茶皂素与3-氯-1，2-丙二醇的摩尔比为1:1.1。
b)羧化：将季铵化茶皂素配成浓度为6wt％的季铵化茶皂素水溶液，添加氢氧化钾并超声处理，然后添加氯乙酸，在75℃下冷凝回流反应15h，提纯后得到羧化季铵化茶皂素。其中，季铵化茶皂素、氯乙酸和氢氧化钾的摩尔比为1:0.6:0.9。
预脱水缩聚：在氮气保护下，将用量为总量的65％的乳酸单体加入至水中，升温至85℃减压脱水反应2h；
脱水缩聚：添加剩余乳酸单体和羧化季铵化茶皂素，乳酸和羧化季铵化茶皂素的总用量摩尔比为98.5:1.5。继续升温至170℃脱水缩聚反应1.5h，最后升温至215℃，完全反应后制得改性聚乳酸；
保鲜袋制备：将改性聚乳酸添加至到挤出机中，吹塑成型，制得可降解果蔬抗菌保鲜袋。
实施例3
羧化季铵化茶皂素的制备：
a)季铵化：将茶皂素加热溶于吡啶中，在氮气保护及搅拌条件下添加n，n-二甲基-1，3-丙二胺，升温至115℃，继续反应7h；然后真空旋转蒸馏除去多余试剂，加入氢氧化钙沉淀、重结晶；然后将重结晶所得产物溶于浓度为60wt％的异丙醇水溶液中，添加3-氯-1，2-丙二醇，升温至85℃搅拌反应8h，真空旋转蒸馏去除过量溶剂，得到季铵化茶皂素。其中，茶皂素与n，n-二甲基-1，3-丙二胺的摩尔比为1:1.1。茶皂素与3-氯-1，2-丙二醇的摩尔比为1:1.1。
b)羧化：将季铵化茶皂素配成浓度为2wt％的季铵化茶皂素水溶液，添加氢氧化钾并超声处理，然后添加氯乙酸，在70℃下冷凝回流反应24h，提纯后得到羧化季铵化茶皂素。其中，季铵化茶皂素、氯乙酸和氢氧化钾的摩尔比为1:0.5:0.6。
预脱水缩聚：在氮气保护下，将用量为总量的65％的乳酸单体加入至水中，升温至80℃减压脱水反应3h；
脱水缩聚：添加剩余乳酸单体和羧化季铵化茶皂素，乳酸和羧化季铵化茶皂素的总用量摩尔比为97:3。继续升温至150℃脱水缩聚反应2h，最后升温至210℃，完全反应后制得改性聚乳酸；
保鲜袋制备：将改性聚乳酸添加至到挤出机中，吹塑成型，制得可降解果蔬抗菌保鲜袋。
实施例4
羧化季铵化茶皂素的制备：
a)季铵化：将茶皂素加热溶于吡啶中，在氮气保护及搅拌条件下添加n，n-二甲基-1，3-丙二胺，升温至125℃，继续反应5h；然后真空旋转蒸馏除去多余试剂，加入氢氧化钙沉淀、重结晶；然后将重结晶所得产物溶于浓度为70wt％的异丙醇水溶液中，添加3-氯-1，2-丙二醇，升温至95℃搅拌反应6h，真空旋转蒸馏去除过量溶剂，得到季铵化茶皂素。其中，茶皂素与n，n-二甲基-1，3-丙二胺的摩尔比为1:1.3。茶皂素与3-氯-1，2-丙二醇的摩尔比为1:1.3。
b)羧化：将季铵化茶皂素配成浓度为10wt％的季铵化茶皂素水溶液，添加氢氧化钾并超声处理，然后添加氯乙酸，在80℃下冷凝回流反应12h，提纯后得到羧化季铵化茶皂素。其中，季铵化茶皂素、氯乙酸和氢氧化钾的摩尔比为1:1:1.5。
预脱水缩聚：在氮气保护下，将用量为总量的75％的乳酸单体加入至水中，升温至90℃减压脱水反应1h；
脱水缩聚：添加剩余乳酸单体和羧化季铵化茶皂素，乳酸和羧化季铵化茶皂素的总用量摩尔比为98:2。继续升温至180℃脱水缩聚反应1h，最后升温至230℃，完全反应后制得改性聚乳酸；
保鲜袋制备：将改性聚乳酸添加至到挤出机中，吹塑成型，制得可降解果蔬抗菌保鲜袋。
对比例1(缩聚工艺不同)
羧化季铵化茶皂素的制备：
a)季铵化：将茶皂素加热溶于吡啶中，在氮气保护及搅拌条件下添加n，n-二甲基-1，3-丙二胺，升温至120℃，继续反应6h；然后真空旋转蒸馏除去多余试剂，加入氢氧化钙沉淀、重结晶；然后将重结晶所得产物溶于浓度为65wt％的异丙醇水溶液中，添加3-氯-1，2-丙二醇，升温至90℃搅拌反应7h，真空旋转蒸馏去除过量溶剂，得到季铵化茶皂素。其中，茶皂素与n，n-二甲基-1，3-丙二胺的摩尔比为1:1.2。茶皂素与3-氯-1，2-丙二醇的摩尔比为1:1.2。
b)羧化：将季铵化茶皂素配成浓度为5wt％的季铵化茶皂素水溶液，添加氢氧化钾并超声处理，然后添加氯乙酸，在75℃下冷凝回流反应18h，提纯后得到羧化季铵化茶皂素。其中，季铵化茶皂素、氯乙酸和氢氧化钾的摩尔比为1:0.75:1.1。
脱水缩聚：在氮气保护下，将乳酸单体和和羧化季铵化茶皂素加入至水中，升温至85℃减压脱水反应2h，继续升温至165℃脱水缩聚反应1.5h，最后升温至220℃，完全反应后制得改性聚乳酸；乳酸和羧化季铵化茶皂素的总用量摩尔比为99:1。
保鲜袋制备：将改性聚乳酸添加至到挤出机中，吹塑成型，制得可降解果蔬抗菌保鲜袋。
对比例2(茶皂素通过物理方式混合)
预脱水缩聚：在氮气保护下，将用量为总量的70％的乳酸单体加入至水中，升温至85℃减压脱水反应2h.
脱水缩聚：添加剩余乳酸单体。继续升温至165℃脱水缩聚反应1.5h，最后升温至220℃，完全反应后制得聚乳酸；
保鲜袋制备：将聚乳酸和茶皂素(8wt％添加量)添加至到挤出机中，吹塑成型，制得可降解果蔬抗菌保鲜袋。
抗菌性能对比
对市购聚乙烯保鲜袋(不含抗菌剂)、实施例1、对比例1-2的新制保鲜袋以及人工老化保鲜袋(40℃环境人工加速热老化30天)进行抗菌性测试，结果如下：
通过数据对比可知，由于市购聚乳酸保鲜袋不含抗菌剂，因此其大肠杆菌和金黄色葡萄球菌反而上升，实施例1以及对比例1-2中由于含有抗菌剂，因此均具有不错的抗菌性，且处于同一水平。而对于人工老化样，通过对比可知，对比例1-2的抗菌性大幅降低，分析其原因，是由于在经受人工热老化后，对比例2中物理方式混合的茶皂素在高温下逐渐析出，导致其抗菌性降低，而对比例1中虽然也将羧化季铵化茶皂素参与了缩聚，但是在聚合初期就添加，对高分子影响较大，因此材料抗菌性能差于实施例1。