本发明涉及一种聚酯复合催化剂，具体涉及一种以多面低聚倍半硅氧烷为载体的聚酯复合催化剂及其制备和应用。
背景技术：
聚酯是现今使用的聚合物中的一类聚合物，其最简单的形式就是以二元醇与二元羧酸通过缩聚反应制得。通常人们所说的聚酯主要是指聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）。此外还有其他多种应用广泛的热塑性聚酯树脂，如聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚萘二甲酸丁二醇酯（pen）以及聚芳酯等。聚酯是性能优异、用途广泛的一类工程塑料，在瓶用包装、片材、薄膜等领域有广泛应用。
关于聚酯催化剂的研究一直在进行中，如今在工业化聚酯生产中，大多数使用的是锑系催化剂，主要是三氧化二锑、乙酸锑和乙二醇锑，其他的聚酯催化剂还有钛系、锗系等。这三类催化剂相比而言，锑系催化剂活性较为一般，但是其副反应少，由于锑是重金属催化剂，因此锑系催化剂面临着环境污染、具有一定毒性等问题。锗系催化剂虽然稳定性相较而言要好，但是面临着价格昂贵、成本较高的问题，因此在聚酯生产中有着较重的经济考量，局限较大。钛金属催化剂因活性好、价格适中等特点，在未来有望替代锑系催化剂。如今关于钛催化剂的相关研究工作较多，也有部分成果在聚酯中有良好的应用，但是钛催化剂最大的缺点就是会带来较多的副反应，从而导致聚酯产品的色相不理想，大大影响了该类催化剂制得的聚酯材料的市场前景。
技术实现要素：
针对以上缺点，本发明的目的在于提供的一种不含重金属锑及催化活性强的聚酯复合催化剂。
本发明提供的技术方案如下，一种聚酯复合催化剂，其特征为它包括多面低聚倍半硅氧烷和金属化合物，多面低聚倍半硅氧烷为载体；
所述的多面低聚倍半硅氧烷的几何尺寸为0.7～50nm；
所述的金属化合物为钛化合物、锌化合物、铝化合物、钴化合物、锰化合物中的一种或几种；
其中钛化合物为二氧化钛、乙二醇钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；
锌化合物为二水合乙酸锌、乙酸锌、氧化锌中的一种或几种混合物；
铝化合物为三氧化二铝、氢氧化铝、乙酸铝、磷酸铝中的一种或是几种混合物；
钴化合物为乙酸钴、四水合乙酸钴、氯化钴中的一种或是几种混合物；
锰化合物为乙酸锰、乙二醇锰、氧化锰、苯甲酸锰中的一种或是几种混合物；
所述的多面低聚倍半硅氧烷材料与金属化合物的质量比为0.01:1~10:1。
在上述一种聚酯复合催化剂中，所述的多面低聚倍半硅氧烷（poss）是纳米尺度的二氧化硅/硅氧烷杂化单分子化合物，其结构式为下式（ⅰ），
式（ⅰ）中r为氢或烷基、芳基或烷基的衍生物；多面低聚倍半硅氧烷（poss）的结构通式一般为(rsio1.5)n，其中r为氢或烷基、芳基或烷基的衍生物，其最大的特点就是可以形成具有纳米尺度的无机-有机杂化材料。poss材料的几何尺寸一般在0.7nm～50nm间，其大小可与高分子链段相当；因此poss单体能够和其他材料很好混合或相容，它以分子形式分散；基于poss材料具有纳米材料的属性，且具有三维纳米多孔结构、高比表面积的特征，以及良好的分散性，可以有效的提高催化性能，因此为一种性能优良的催化剂载体，而且poss单体化合物的合成材料来源广泛，一般xsiy3型硅烷水解法是制备poss单体最简单也是最直接的方法；反应方程式一般可表示为：
专利cn1214034c公开了多种制备poss的方法。
本发明还涉及上述聚酯复合催化剂的制备方法。
一种聚酯复合催化剂的制备方法，其特征为先制备多面低聚倍半硅氧烷材料，再将制得的多面低聚倍半硅氧烷材料分散于装有去离子水的容器中超声分散0.5~2小时，多面低聚倍半硅氧烷材料与去离子水的重量体积比（g：ml）为1:250~1:350；充分超声分散后加入金属化合物，然后磁力搅拌1~3小时后再超声分散15~60分钟；将分散液离心后干燥即可得到成品聚酯复合催化剂；金属化合物的加入量为在成品聚酯复合催化剂中多面低聚倍半硅氧烷材料与金属化合物的质量比为0.01:1~10:1；所述的金属化合物为钛化合物、锌化合物、铝化合物、钴化合物、锰化合物中的一种或几种；其中钛化合物为二氧化钛、乙二醇钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；
锌化合物为二水合乙酸锌、乙酸锌、氧化锌中的一种或几种混合物；
铝化合物为三氧化二铝、氢氧化铝、乙酸铝、磷酸铝中的一种或是几种混合物；
钴化合物为乙酸钴、四水合乙酸钴、氯化钴中的一种或是几种混合物；
锰化合物为乙酸锰、乙二醇锰、氧化锰、苯甲酸锰中的一种或是几种混合物。
在上述的聚酯复合催化剂的制备方法中多面低聚倍半硅氧烷材料的制备方法为常规方法：将硅氧烷单体xsiy3与有机溶剂等在酸性或碱性条件下，在一定温度下搅拌回流反应25~30小时，然后抽滤，洗涤、抽滤、干燥后即可得多面低聚倍半硅氧烷材料即得到poss单体化合物。
本发明的另一目的在于提供上述聚酯复合催化剂在聚酯制备中应用。
聚酯复合催化剂在聚酯制备中的应用，其特征为以二元醇与二元羧酸通过缩聚反应制备聚酯的酯化反应过程中添加有聚酯复合催化剂，聚酯复合催化剂添加量为成品聚酯质量的50ppm~3000ppm。
本发明与现有技术相比所具有的优点为：本发明所述的聚酯复合催化剂是以多面低聚倍半硅氧烷为纳米材料载体，复合上钛化合物或其他非重金属元素化合物构成的复合催化剂；该复合催化剂具有不含重金属锑、催化活性强的优点，利用本发明的复合催化剂制备的聚酯切片既具有高特性粘度，又不会出现钛催化剂带来的切片发黄的问题。
具体实施方式
以下将结合具体的实施例来说明本发明的技术方案。
例1：
称取31.7g的苯基三氯硅烷溶于装有150ml苯、苯基三甲氧基氢氧化铵甲醇溶液5ml并接有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，90℃条件下回流反应24小时，通过旋转蒸发仪将反应产物体系中的溶剂除去，得到旋蒸产物；将旋蒸的反应产物进行抽滤并用乙醚洗涤沉淀，真空干燥12小时得到poss单体1共11.2g。
例2：
称取29.7g的苯基三甲氧基硅烷溶于装有150ml异丙醇并接有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，控制浓盐酸5ml逐步滴加入反应体系；90℃条件下回流反应24小时。通过旋转蒸发仪将反应产物体系中的溶剂除去，得到旋蒸产物；将旋蒸的反应产物用去离子水洗涤至中性，抽滤后，真空干燥12小时得到poss单体2共计6.13g。
例3：
称取37.2g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入装有150ml甲醇并接有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，控制浓盐酸5ml逐步滴加入反应体系；90℃条件下回流反应24小时。通过旋转蒸发仪将反应产物体系中的溶剂除去，得到旋蒸产物；将旋蒸的反应产物用去离子水洗涤至中性，抽滤后，真空干燥12小时得到poss单体3共计9.37g。
例4：
称取0.5g例1中制得的poss单体1，溶于装有150ml去离子水烧瓶中，超声分散1小时后，加入二氧化钛0.05g、氧化锌0.45g和四水合乙酸钴1.48g，磁力搅拌2小时后，超声分散30min；将分散好的混合物溶液经离心机离心5min后，在90℃下干燥约6小时，得到聚酯复合催化剂a1共计2.45g。
例5：
称取0.5g例1中制得的poss单体1，溶于装有150ml去离子水烧瓶中，超声分散1小时后，加入二氧化钛0.025g、氧化锌0.45g、四水合乙酸钴1.48g，磁力搅拌2小时后，超声分散30min；将分散好的混合物溶液经离心机离心5min后，在90℃下干燥约6小时，得到聚酯复合催化剂a2共计2.42g。
例6：
称取0.5g例2中制得的poss单体2，溶于装有150ml去离子水烧瓶中，超声分散1小时后，加入二氧化钛0.05g、氧化锌0.45g、四水合乙酸钴1.48g，磁力搅拌2小时后，超声分散30min；将分散好的混合物溶液经离心机离心5min后，在90℃下干燥约6小时，得到聚酯复合催化剂b1共计2.46g。
例7：
称取0.5g例2中制得的poss单体2，溶于装有150ml去离子水烧瓶中，超声分散1小时后，加入二氧化钛0.025g、氧化锌0.45g、四水合乙酸钴1.48g，磁力搅拌2小时后，超声分散30min；将分散好的混合物溶液经离心机离心5min后，在90℃下干燥约6小时，得到聚酯复合催化剂b2共计2.41g。
例8：
称取0.5g例3中制得的poss单体3，溶于装有150ml去离子水烧瓶中，超声分散1小时后，加入二氧化钛0.05g、氧化锌0.45g、四水合乙酸钴1.48g，磁力搅拌2小时后，超声分散30min；将分散好的混合物溶液经离心机离心5min后，在90℃下干燥约6小时，得到聚酯复合催化剂c1共计2.45g。
例9：
称取0.5g例3中制得的poss单体3，溶于装有150ml去离子水烧瓶中，超声分散1小时后，加入二氧化钛0.025g、氧化锌0.45g、四水合乙酸钴1.48g，磁力搅拌2小时后，超声分散30min；将分散好的混合物溶液经离心机离心5min后，在90℃下干燥约6小时，得到聚酯复合催化剂c2共计2.42g。
例10：
将例4中制得的聚酯复合催化剂a1加入50g乙二醇中，超声分散1小时，得到复合催化剂溶液；将对苯二甲酸（3.09kg）、乙二醇（1.50kg）、复合催化剂溶液加入打浆釜中，打浆完毕后输送至聚合釜中；先进行酯化反应，酯化温度为250℃，通过精馏装置排出酯化生成水，待酯化结束后将反应釜降至常压，加入红度剂、蓝度剂和磷酸8.2g配成的乙二醇溶液，抽真空减压至体系压力小于100pa，缩聚温度在270℃，当反应体系达到所需粘度后停止反应，将缩聚产物通过反应釜底部铸带口挤出、冷却、切粒，并取样送性能测试；在成品聚酯中ti含量8ppm、zn含量100ppm、钴含量100ppm、磷含量24ppm、红度剂含量1ppm、蓝度剂含量1ppm。
例11：
将例5中制得的聚酯复合催化剂a2加入50g乙二醇中，超声分散1小时，得到复合催化剂溶液；将对苯二甲酸（3.09kg）、乙二醇（1.50kg）、复合催化剂溶液加入打浆釜中，打浆完毕后输送至聚合釜中；先进行酯化反应，酯化温度为250℃，通过精馏装置排出酯化生成水，待酯化结束后将反应釜降至常压，加入红度剂、蓝度剂、磷酸8.2g配成的乙二醇溶液，抽真空减压至体系压力小于100pa，缩聚温度在270℃，当反应体系达到所需粘度后停止反应，将缩聚产物通过反应釜底部铸带口挤出、冷却、切粒，并取样送性能测试；在成品聚酯中ti含量4ppm、zn含量100ppm、钴含量100ppm、磷含量24ppm、红度剂含量1ppm、蓝度剂含量1ppm。
例12：
将例6中制得的聚酯复合催化剂b1加入50g乙二醇中，超声分散1小时，得到复合催化剂溶液。将对苯二甲酸（3.09kg）、乙二醇（1.50kg）、复合催化剂溶液加入打浆釜中，打浆完毕后输送至聚合釜中。先进行酯化反应，酯化温度为250℃，通过精馏装置排出酯化生成水，待酯化结束后将反应釜降至常压，加入红度剂、蓝度剂、磷酸8.2g配成的乙二醇溶液，抽真空减压至体系压力小于100pa，缩聚温度在270℃，当反应体系达到所需粘度后停止反应，将缩聚产物通过反应釜底部铸带口挤出、冷却、切粒，并取样送性能测试；在成品聚酯中ti含量8ppm、zn含量100ppm、钴含量100ppm、磷含量24ppm、红度剂含量1ppm、蓝度剂含量1ppm。
例13：
将例7中制得的聚酯复合催化剂b2加入50g乙二醇中，超声分散1小时，得到复合催化剂溶液。将对苯二甲酸（3.09kg）、乙二醇（1.50kg）、复合催化剂溶液加入打浆釜中，打浆完毕后输送至聚合釜中。先进行酯化反应，酯化温度为250℃，通过精馏装置排出酯化生成水，待酯化结束后将反应釜降至常压，加入红度剂、蓝度剂、磷酸8.2g配成的乙二醇溶液，抽真空减压至体系压力小于100pa，缩聚温度在270℃，当反应体系达到所需粘度后停止反应，将缩聚产物通过反应釜底部铸带口挤出、冷却、切粒，并取样送性能测试；在成品聚酯中ti含量4ppm、zn含量100ppm、钴含量100ppm、磷含量24ppm、红度剂含量1ppm、蓝度剂含量1ppm。
例14：
将例8中制得的聚酯复合催化剂c1加入50g乙二醇中，超声分散1小时，得到复合催化剂溶液。将对苯二甲酸（3.09kg）、乙二醇（1.50kg）、复合催化剂溶液加入打浆釜中，打浆完毕后输送至聚合釜中。先进行酯化反应，酯化温度为250℃，通过精馏装置排出酯化生成水，待酯化结束后将反应釜降至常压，加入红度剂、蓝度剂、磷酸8.2g配成的乙二醇溶液，抽真空减压至体系压力小于100pa，缩聚温度在270℃，当反应体系达到所需粘度后停止反应，将缩聚产物通过反应釜底部铸带口挤出、冷却、切粒，并取样送性能测试；在成品聚酯中ti含量8ppm、zn含量100ppm、钴含量100ppm、磷含量24ppm、红度剂含量1ppm、蓝度剂含量1ppm。
例15：
将例9中制得的聚酯复合催化剂c2加入50g乙二醇中，超声分散1小时，得到复合催化剂溶液。将对苯二甲酸（3.09kg）、乙二醇（1.50kg）、复合催化剂溶液加入打浆釜中，打浆完毕后输送至聚合釜中。先进行酯化反应，酯化温度为250℃，通过精馏装置排出酯化生成水，待酯化结束后将反应釜降至常压，加入红度剂、蓝度剂、磷酸8.2g配成的乙二醇溶液，抽真空减压至体系压力小于100pa，缩聚温度在270℃，当反应体系达到所需粘度后停止反应，将缩聚产物通过反应釜底部铸带口挤出、冷却、切粒，并取样送性能测试；在成品聚酯中ti含量4ppm、zn含量100ppm、钴含量100ppm、磷含量24ppm、红度剂含量1ppm、蓝度剂含量1ppm。
比较例1
将对苯二甲酸（3.09kg）、乙二醇（1.50kg）加入打浆釜中，并加入二氧化钛0.05g、氧化锌0.45g、四水合乙酸钴1.48g打浆完毕后输送至聚合釜中；先进行酯化反应，酯化温度为250℃，通过精馏装置排出酯化生成水，待酯化结束后将反应釜降至常压，加入红度剂、蓝度剂、磷酸8.2g配成的乙二醇溶液，抽真空减压至体系压力小于100pa，缩聚温度在270℃，当反应体系达到所需粘度后停止反应，将缩聚产物通过反应釜底部铸带口挤出、冷却、切粒，并取样送性能测试；在成品聚酯中ti含量8ppm、zn含量100ppm、钴含量100ppm、磷含量24ppm、红度剂含量1ppm、蓝度剂含量1ppm。
将以上例10~例15中得到聚酯产品与对比例得到聚酯产品分别取样进行特性粘度和色值测试，相关参数通过以下方法进行测定，
（1）特性粘度（iv）：测定聚酯分子量，参照gb/t14190-2008，溶剂为60/40重量比的苯酚和四氯乙烷的混合溶剂，测试温度25℃，聚合物浓度为5mg/ml。
（2）聚酯色值：使用konicaminoltacm-2300d分光光度计测量聚酯切片色值。切片在测量前须干燥处理。
表1列出了相关检测数据，根据测试表征数据，可以看出poss单体的加入有效的提高了催化剂的催化活性，在降低催化剂钛用量的同时，亦能够得到高粘度、低b值的聚酯切片。
表1。