形状记忆温度可调的力学响应可降解材料的制作方法

本发明涉及高分子合成领域，具体涉及一种形状记忆温度可调的力学响应可降解材料。

背景技术：

l-苹果酸，又名左旋-2-羟基丁二酸，由于分子中有一个不对称碳原子，有两种立体异构体。大自然中，以三种形式存在，即d-苹果酸、l-苹果酸和其混合物dl-苹果酸。白色结晶体或结晶状粉末，有较强的吸湿性，易溶于水、乙醇。有特殊愉快的酸味。l-苹果酸主要用于食品和医药行业。天然存在的l-苹果酸都是l型的，几乎存在于一切果实中，以仁果类中最多。l-苹果酸为无色针状结晶，或白色晶体粉末，无臭，带有刺激性爽快酸味，熔点127-130℃，易溶于水，55.59/100ml(20℃)，溶于乙醇，不溶于乙醚。有吸湿性，1％(质量)水溶液的ph值2.4。l-苹果酸是苹果的一种成分，人每日由蔬菜、水果摄取的l-苹果酸为1.5～3.0g左右，从未发现不良反应。苹果具有很好的降解性，并且生物无毒，但由于聚l-苹果酸分子量很小，本身的力学性能也不佳完全不能作为工程材料使用。1,8-辛二醇，是一种化学物质，分子式是c8h18o2，其本身也无毒性。

中国专利cn108003330a公开了一种高性能形状记忆的生物可降解材料，利用l-苹果酸和丙三醇为原料，先将l-苹果酸通过本体聚合得到聚苹果酸，再提纯后与丙三醇反应从而得到形状记忆功能的材料。在该专利的具体方案中，l-苹果酸先经过45h的本体聚合才能得到聚苹果酸，再和丙三醇进行反应，并且由于这样的工艺设计，导致了分子结构是以聚苹果酸为主链，丙三醇作为可供反应的交联剂与聚苹果酸分子链上的侧基(羧基)反应，又由于丙三醇是三醇，因此构成了强大的交联网状结构，由于材料体系是聚酯，因此材料中存在氢键，因此材料具备了在低温下变形的形状可被暂时冻住固定，在高温下形状可恢复到原来的样子，即自形状记忆功能。但材料的形状记忆温度区间是固定的，无法根据使用情况去调节，并且材料的强度还不足够高，限制了其应用领域。

中国专利cn108047438a公开了一种自愈合的生物可降解材料，利用l-苹果酸和1,8-辛二醇为原料,先将l-苹果酸通过本体聚合得到聚苹果酸，再提纯后与1,8-辛二醇反应从而得到自愈合功能的材料。在该专利的具体方案中，l-苹果酸先经过45h的本体聚合才能得到聚苹果酸，再和1,8-辛二醇进行反应，并且由于这样的工艺设计，导致了分子结构是以聚苹果酸为主链，1,8-辛二醇作为可供反应的交联剂与聚苹果酸分子链上的侧基(羧基)反应，构成了微观网状结构，并且由于投料比的控制，使得1,8-辛二醇的羟基过量存在，具有很多自由的羟基，因此材料中存在非常强大的氢键，因此材料具备了被切断后，将伤口对接可以重新愈合的能力，即自愈合功能。但此材料不具备形状记忆功能，而且材料强度很低，只能运用于软材料使用。

目前国内外没有将l-苹果酸和1,8-辛二醇合成兼具外力响应和形状记忆功能的新材料的报道，因此本专利具有重大意义。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种形状记忆温度可调的力学响应可降解材料。

本发明技术方案是：一种形状记忆温度可调的力学响应可降解材料，将l-苹果酸和1,8-辛二醇以6:1.5～2.5的质量比例，在负压下，温度为120℃～140℃下进行合成反应，得到成型材料，再将所述成型材料置于120℃～140℃下，经过2～36小时的后续热处理，得到形状记忆温度可调的力学响应可降解材料。

在本发明的优选实施方式中，当投入的l-苹果酸和1,8-辛二醇的质量比例大于6：1.5，则材料不具备形状记忆功能；而投入的l-苹果酸和1,8-辛二醇的质量比例小于6：2.5，则材料不成型，所述l-苹果酸和1,8-辛二醇的优选质量比例为6:1.5～2.5。

在本发明的优选实施方式中，合成反应的时间为50min-70min。

在本发明的优选实施方式中，负压优选范围为10pa～1000pa。

在本发明的优选实施方式中，经过6～36小时的后续热处理，得到形状记忆温度可调的力学响应可降解材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明利用l-苹果酸和1,8-辛二醇为原料，合成高分子材料，并通过分子设计与合成，赋予材料外力响应和形状记忆效应，在解决软材料损伤修复以及凝胶生物体组织之间的界面接口问题实现软材料智能化、高效化和环境友好化具有重要意义。

(2)本发明以l-苹果酸和1,8-辛二醇为原料在一定的温度和压力下进行合成，具备工业化生产条件，制作简单，能得到具有力学性能并且具有形状记忆的生物可降解材料，使用方便。

附图说明

图1为采用实施例1～25制得的形状记忆温度可调的力学响应可降解材料的外力垂直响应能力展示照片。

图2为采用实施例1～25制得的形状记忆温度可调的力学响应可降解材料的形状记忆能力展示照片。

具体实施方式

本发明提出的形状记忆温度可调的力学响应可降解材料，利用l-苹果酸和1,8-辛二醇为原料,直接将l-苹果酸与1,8-辛二醇反应从而得到形状记忆温度可调的力学响应可降解材料。所述方案中，l-苹果酸和1,8-辛二醇直接缩聚进行反应，并且由于这样的工艺设计，使得l-苹果酸和1,8-辛二醇反应成为了一种嵌段共聚物，由l-苹果酸分子上的两个羧基和1,8-辛二醇上的两个羟基直接形成12121212的间隔嵌段结构，再通过投料比的控制，使得材料具备形状记忆功能，并且进一步通过后续的热处理使得材料的玻璃化转变温度逐步升高，就做到了形状记忆温度的区域可调节，再加上热处理过程中通过不平衡的热供给达到力学响应的能力。

实施例1：

将质量比为6:2的l-苹果酸和1,8-辛二醇，投入反应釜中，压力为负压：300pa，温度为130℃，反应时间为60min，得到成型的材料。再将材料放置到130℃的烘箱中，经过2小时的后续热处理，可得到形状记忆温度可调的力学响应可降解材料。见下表1。

实施例2～5

采用与实施例1相同的步骤，仅改变l-苹果酸和1,8-辛二醇的投料质量比，具体见下表2。

实施例6～9

采用与实施例1相同的步骤，仅改变合成反应时间，具体见下表3。

实施例10～13：

采用与实施例1相同的步骤，仅改变真空度，具体见下表4。

实施例14～17：

采用与实施例1相同的步骤，仅改变后续热处理时间(放入130℃烘箱中时间)，具体见下表5。

实施例18～21

采用与实施例1相同的步骤，仅改变后续热处理温度，具体见下表6。

实施例22～25

采用与实施例1相同的步骤，仅改变合成反应的温度，具体见下表7。

表1

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表2

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表3

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表4

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表5

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表6

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表7

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对比例1：

将质量比为6:1的l-苹果酸和1,8-辛二醇，投入反应釜中，压力为负压：300pa，温度为130℃，反应时间为60min，得到成型的材料。再将材料放置到130℃的烘箱中，经过2小时的后续热处理，可得到形状记忆温度可调的力学响应可降解材料。

对比例2：

将质量比为6:3的l-苹果酸和1,8-辛二醇，投入反应釜中，压力为负压：300pa，温度为130℃，反应时间为60min，得到成型的材料。再将材料放置到130℃的烘箱中，经过2小时的后续热处理，可得到形状记忆温度可调的力学响应可降解材料。

表8为以上各例取得样条的形状记忆能力对比表。

表8

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从表8可以看出：将材料置于100℃变形后冷却至35℃，形状可固定为临时形状，再置于100℃材料又可恢复到初始的形状；将材料置于75℃变形后冷却至25℃，形状可固定为临时形状，再置于75℃材料又可恢复到初始的形状；将材料置于50℃变形后冷却至15℃，形状可固定为临时形状，再置于50℃材料又可恢复到初始的形状。

从上表8还可以看出：当l-苹果酸和1,8-辛二醇的投料质量比为6:2，合成温度为130℃，合成时间为60min，(合成压力在10pa-1000pa范围内时无影响)，材料的强度最大，并且可具备形状记忆能力和力学响应能力,后续热处理温度为130℃时，材料强度最佳。并且随着材料合成成型后，再置入烘箱中热处理的时间增长至6小时和36小时，材料的形状记忆温度区间可以被调控至最佳，并且获得了更高的力学强度。

图1为采用实施例1～25制得的形状记忆温度可调的力学响应可降解材料,具备外力垂直响应能力的展示照片。

图2为采用实施例1～25制得的形状记忆温度可调的力学响应可降解材料，具备形状记忆能力，且不同形状记忆温度的展示照片,如图所示，分别对应15℃-50℃，25℃-75℃，35℃-100℃。