一种用于降解NO的Ag-Ti-Zr催化剂及制备方法与流程

本发明涉及一种高效降解no的三元催化剂ag-ti-zr配方及其制备方法，属于大气污染治理和环保催化环境领域。

背景技术：

氮氧化物(nox)是大气中的主要污染物之一，nox主要包括no、no2和n2o，其中，no占据90％以上。汽车尾气中的nox主要来于内燃机燃烧过程的1600℃高温和富氧条件下生成的氮氧化物。nox不仅危害人体健康，还会造成酸雨、光化学烟雾等环境污染。因此，必须对汽车尾气排放的nox加以控制。稀燃技术可以提高燃油的利用率，降低燃油成本，但传统三效催化剂无法有效去除汽车尾气中的nox，因此研发富氧条件下有效去除nox的催化剂至关重要。

与传统三效催化剂相比，ag/al2o3催化剂不仅具有活性好、寿命长、成本低、热稳定性好等特点，还具有良好的抗氧中毒能力，在氧气浓度较高的条件下仍具有较高的活性。因此，ag/al2o3催化剂是最具潜力的hc-scr催化剂之一。chaieb等【[1]ontheoriginoftheoptimumloadingofagonal2o3inthec3h6-scrofnox，appliedcatalysisb:environmental142–143(2013)780–784.】通过等体积浸渍法制备ag/al2o3催化剂，当ag负载量为2％时，催化剂的ag表面密度最大，为0.7ag/nm²al2o3，同时该催化剂表面的伪单层ag2o簇分散度最大，催化剂的活性最高。在原料气为400ppmc3h6、385ppmnox和8％o2的基础上，450℃时no转化率约70％，起燃温度约415℃。浸渍法法制备的单ag催化剂催化活性较低(最高no转化率为70％)，起燃温度高(415℃)，不能满足工业应用的需求，若要满足工业需求需进一步提高其催化活性。

技术实现要素：

本发明制备1.5％ag/0.5％ti/1％zr/al2o3催化剂在原料气组分为400ppmc3h6、400ppmnox和4％o2的条件下，400℃时no转化率达63％，450℃时no转化率达83％。本发明催化剂的最优no转化率为83％，起燃温度为386℃。与ag/al2o3催化剂的催化活性(最优的450℃时no转化率约70％)和起燃温度(415℃)相比，本发明提供的用于降解no的ag-ti-zr三元催化剂具有较好的高中低温催化活性和较低的起燃温度。本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明的技术方案为：一种用于高效催化降解no的三元催化剂，其特征在于所述催化剂是以20～40目γ-al2o3为载体，以过渡金属ti、zr为助剂和贵金属ag为活性组分，采用分步浸渍法制备而成。首先对载体进行焙烧预处理，然后采用湿式浸渍法负载助剂zr，水浴干燥焙烧后再负载助剂ti，水浴干燥焙烧后再负载活性组分ag。其中，以γ-al2o3载体质量为基准，助剂zr质量百分含量为1～1.5％，助剂ti质量百分含量为0.5％～3％，活性组分ag质量百分含量为1.5％～2％。

本发明还提供了上述三元催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

(1)载体的预处理

将20～40目γ-al2o3载体放入瓷坩埚中，放入马弗炉焙烧，以除去吸附的水、co2等杂质，自然冷却后放入干燥器中备用。

(2)助剂zr的负载

采用湿式浸渍法，称取计量的锆盐搅拌形成透明溶液，称取(1)处理的γ-al2o3载体加入上述溶液，静置40min，80℃水浴3h，110℃干燥12h，在500℃焙烧3h，得到负载zr助剂的催化剂。

(3)助剂ti的负载

采用湿式浸渍法，称取计量的c16h36o4ti加入无水乙醇，搅拌溶解后将步骤(2)制备的催化剂加入。按(2)的静置、水浴、干燥和焙烧步骤，得到负载助剂ti-zr的催化剂。

(4)活性组分ag的负载

采用湿式浸渍法，称取计量的agno3搅拌溶解形成透明溶液，将步骤(3)得到的催化剂加入，按照(2)的静置、水浴、干燥步骤，在550～600℃焙烧3h得到了ag-ti-zr三元催化剂。

优选步骤(2)中zr的负载量为1％～1.5％。

优选步骤(3)中ti的负载量为0.5％～3％。

优选步骤(4)中ag的负载量为1.5％～2％。

本发明具有如下优点：

1.采用分步浸渍法制备三元催化剂ag-ti-zr，实现提高贵金属ag在载体的分散度，助剂zr、ti与贵金属ag能起到很好的协同催化作用，整个催化剂是一个协调、高效的催化剂。该制备方法工艺简单，成本低廉，制备条件易于控制，适合工业生产。

2.该方法制备的ag-ti-zr具有较优的催化活性，能有效的去除一氧化氮和碳氢化合物。400℃时no转化率达62％，450℃时no转化率达83％，起燃温度为386℃。

图1为1.5％ag/al2o3、1.5％ag/1％zr/al2o3、1.5％ag/0.5％ti/al2o3和1.5％ag/0.5％ti/1％zr/al2o3催化剂的催化活性测试图。

图2为1.5％ag/al2o3和1.5％ag/0.5％ti/1％zr/al2o3催化剂的xrd谱图。

具体实施方式

下面通过一些实施实例以γ-al2o3为载体，对本发明作进一步说明。

实施例1

以20～40目γ-al2o3载体为质量基准，助剂zr的负载量为0％，助剂ti的负载量为0％，活性组分ag的负载量为1.5％。

(1)载体的预处理

将20～40目γ-al2o3载体放入瓷坩埚中，放入马弗炉焙烧，以除去吸附的水、co2等杂质，自然冷却后放入干燥器中备用。

(2)助剂zr的负载

不负载助剂zr。

(3)助剂ti的负载

不负载助剂ti。

(4)活性组分ag的负载

采用湿式浸渍法，称取计量的agno3搅拌溶解形成透明溶液，将步骤(1)得到的γ-al2o3载体加入，静置40min，80℃水浴3h，110℃干燥12h，在550～600℃焙烧3h得到了1.5％ag/al2o3催化剂。标记为a-101。

(5)催化剂的评价

催化剂的活性评价在自制连续流动固定床反应器内进行。反应管为一内径6mm、长33cm的石英管，反应温度由置于反应管中间的热电偶测得，并使用程序升温控制仪控制反应温度。气体流量由质量流量计控制，反应原料气：400ppmc3h6、400ppmno、4％o2和平衡气ar，实验中，催化剂用量200mg，反应温度200℃-600℃，每隔50℃取样。以烟气分析仪分析仪(mru，varioplus)进行检测，用以计算no和c3h6的转化率。催化剂在不同温度点对no和c3h6的转化曲线图如图1所示，在450℃时no转化率为78％，起燃温度为408℃。

实施例2

以20～40目γ-al2o3载体为质量基准，采用湿式浸渍法负载助剂zr，负载量为1％，干燥被烧后不负载助剂ti，然后湿式浸渍法活性组分ag，负载量为1.5％。

(1)载体的预处理

将20～40目γ-al2o3载体放入瓷坩埚中，放入马弗炉焙烧，以除去吸附的水、co2等杂质，自然冷却后放入干燥器中备用。

(2)助剂zr的负载

采用湿式浸渍法，称取计量的zr(no3)4·5h2o搅拌形成透明溶液，称取(1)处理的γ-al2o3载体加入上述溶液，静置40min，80℃水浴3h，110℃干燥12h，在500℃焙烧3h，得到ag-zr二元催化剂。

(3)助剂ti的负载

不负载助剂ti。

(4)活性组分ag的负载

采用湿式浸渍法，称取计量的agno3搅拌溶解形成透明溶液，将步骤(2)得到的催化剂加入，按照(2)的静置、水浴、干燥步骤，在550～600℃焙烧3h得到了ag-zr二元催化剂。标记为a-201。

(5)催化剂的评价

按实施案例1的评价方法，催化剂在不同温度点对no和c3h6的转化曲线图如图1所示，在400℃时no转化率为55％，450℃时no转化率为86％，起燃温度为396℃。

实施例3

以20～40目γ-al2o3载体为质量基准，采用湿式浸渍法负载助剂ti，负载量为0.5％，经水浴干燥被烧后负载活性组分ag，负载量为1.5％。

(1)载体的预处理

将20～40目γ-al2o3载体放入瓷坩埚中，放入马弗炉焙烧，以除去吸附的水、co2等杂质，自然冷却后放入干燥器中备用。

(2)助剂zr的负载

不负载助剂zr

(3)助剂ti的负载

采用湿式浸渍法，称取计量的c16h36o4ti加入无水乙醇，搅拌溶解后将步骤(1)制备的γ-al2o3载体加入。静置40min，80℃水浴3h，110℃干燥12h，在500℃焙烧3h，得到负载ti助剂的催化剂。

(4)活性组分ag的负载

采用湿式浸渍法，称取计量的agno3搅拌溶解形成透明溶液，将步骤(3)得到的催化剂加入，按照(3)的静置、水浴、干燥步骤，在550～600℃焙烧3h得到了ag-ti二元催化剂。标记为a-301

(5)催化剂的评价

按实施案例1的评价方法，催化剂在不同温度点对no和c3h6的转化曲线图如图1所示，在400℃时no转化率为48％，450℃时no转化率为69％，起燃温度为405℃。

实施例4

以20～40目γ-al2o3载体为质量基准，采用湿式浸渍法负载助剂zr，负载量为1％，经水浴干燥被烧后负载ti，负载量为0.5％，再次水浴干燥被烧后负载活性组分ag，负载量为1.5％。

(1)载体的预处理

将20～40目γ-al2o3载体放入瓷坩埚中，放入马弗炉焙烧，以除去吸附的水、co2等杂质，自然冷却后放入干燥器中备用。

(2)助剂zr的负载

采用湿式浸渍法，称取计量的zr(no3)4·5h2o搅拌形成透明溶液，称取(1)处理的γ-al2o3载体加入上述溶液，静置40min，80℃水浴3h，110℃干燥12h，在500℃焙烧3h，得到负载zr助剂的催化剂。

(3)助剂ti的负载

采用湿式浸渍法，称取计量的c16h36o4ti加入无水乙醇，搅拌溶解后将步骤(2)制备的催化剂加入。按(2)的静置、水浴、干燥和焙烧步骤，得到负载助剂ti-zr的催化剂。

(4)活性组分ag的负载

采用湿式浸渍法，称取计量的agno3搅拌溶解形成透明溶液，将步骤(3)得到的催化剂加入，按照(2)的静置、水浴、干燥步骤，在550～600℃焙烧3h得到了ag-ti-zr三元催化剂。标记为a-401

(5)催化剂的评价

按实施案例1的评价方法，催化剂在不同温度点对no和c3h6的转化曲线图如图1所示，在400℃时no转化率为62％，450℃时no转化率为83％，起燃温度为386℃。

测试结果：

具体测试结果如表1所示：

表1助剂la、ti的添加对4％ag/al2o3催化剂的影响

xrd表征

图2中并未观察到任何与活性组分ag2o的相关衍射峰，说明活性组分在催化剂表面分散均匀。a-501催化剂在2θ＝19.58°的al2o3衍射峰被大的alzr3衍射峰覆盖，说明zr的加入进入载体体相内部，增强催化剂的体相储氧能力。la、ti的加入使催化剂上所有的氧化物均呈无定形状态，使催化剂的结构更稳定，有利提高催化剂的活性。