本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种氧化铝载体及其制备方法和应用。
背景技术：
：近年来，由于各项环保政策的出台，无铅汽油的推广使用，mtbe、etbe等高辛烷值添加剂的需求在全球迅速增长，异丁烯作为生产甲基叔丁基醚的原料，需求量也随之剧增。加之异丁烯下游产品的开发利用，使得传统石油催化裂解生产的异丁烯远不能满足目前的需求，因此扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，成为当前石油化工发展的当务之急。我国，催化裂化石油气中异丁烷主要用途是作为廉价燃料烧掉，造成资源的极大浪费。因此，将大量的廉价的异丁烷进行脱氢反应制得附加值高的异丁烯，具有重要的经济、社会和环境效益。然而，脱氢反应过程中所使用的催化剂对脱氢反应具有至关重要的作用，而催化剂的载体的物性参数与催化剂的性能有很大的关系，因此如何制备更加高效的脱氢催化剂的重任一方面也落在了如何开发更加有效的载体上。目前，国内外已经有大批的研究者致力于催化剂载体的改进，例如针对含有氧化铝的催化剂载体的比表面积、孔容、孔径等进行改进以期获得催化活性、选择性等更高的催化剂。然而，尽管现有技术分别采用在氧化铝原料中添加碱土金属化合物或者氟化物等方法来改进氧化铝载体，但随着中高选择性脱氢催化剂的大规模工业化应用，对氧化铝载体性能的要求也在不断提高，如何开发使得催化剂的催化活性可以进一步提高的脱氢催化剂的载体将 成为重点研究方向。例如公开号为cn101862669a的专利申请公开了一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法，并具体公开了使用骨架中含锡的介孔氧化铝分子筛作为载体的催化剂，但是该现有技术公开的含锡骨架的制备方法复杂且成本高，而将含有该含锡骨架的催化剂用于催化异丁烷脱氢反应时，异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和产率在该高成本的制备条件下并不能获得特别有力的提高。另外，催化剂的物化性质也会对异丁烷脱氢制异丁烯的工艺效益产生至关重要的影响，例如cn102000593a公开的异丁烷脱氢制取异丁烯用催化剂虽然能够保证较高的异丁烷转化率和异丁烯产率，但是其公开的异丁烷脱氢制取异丁烯用催化剂的强度不高，这样就大大地影响了异丁烷脱氢制异丁烯的经济效益，使得在较短的周期内就得更换工艺过程中使用的催化剂。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种氧化铝载体及其制备方法和应用，将通过本发明的氧化铝载体制备的催化剂用于脱氢反应，特别是用于异丁烷脱氢制异丁烯的反应时能够在保证异丁烯的产率较高的同时明显提高氧化铝载体制备的催化剂的强度，从而使得由异丁烷脱氢制异丁烯的经济效益获得显著提高，而且本发明的制备氧化铝载体的方法简单、成本较低以及适合于工业生产。为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种氧化铝载体，该氧化铝载体中含有氧化铝、助剂和改性剂，所述助剂为第iva族元素和碱金属元素，所述改性剂为卤族元素，其中，所述第iva族元素为选自锗、锡和铅中的至少一种，所述碱金属元素为选自锂和钾中的至少一种。另一方面，本发明还提供一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括：在 含有卤族元素的溶液状态下，将含铝化合物、含第iva族元素化合物和含碱金属化合物进行接触并共沉淀；然后将得到的固体依次进行干燥和焙烧；其中，所述含第iva族元素化合物中的第iva族元素为选自锗、锡和铅中的至少一种；所述含碱金属化合物中的碱金属元素为选自锂和钾中的至少一种。第三方面，本发明还提供一种本发明的载体以及采用本发明的制备氧化铝载体的方法得到的氧化铝载体在制备脱氢催化剂中的应用。采用本发明提供的制备氧化铝载体的方法获得的载体的外表面和氧化铝骨架中均具有助剂和改性剂，采用本发明提供的氧化铝载体或者采用本发明提供的制备氧化铝载体的方法获得的载体制备脱氢催化剂时，在保证异丁烯的产率较高的同时明显提高氧化铝载体制备的催化剂的强度，从而使得由异丁烷脱氢制异丁烯的经济效益获得显著提高，而且本发明的制备方法还具有简单、成本较低以及适合于工业生产的优点，特别地，在将采用本发明所述的载体制备得到的脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯的反应时能够使得异丁烯的产率较高，根据本发明的实施例的效果可以看出，其产率均可以达到34.7％以上，甚至最高可以达到36.7％；而且异丁烯的选择性均可以达到96.1％以上，甚至最高可以达到97.2％。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。一方面，本发明提供了一种氧化铝载体，该氧化铝载体中含有氧化铝、助剂和改性剂，所述助剂为第iva族元素和碱金属元素，所述改性剂为卤族元素，其中，所述第iva族元素为选自锗、锡和铅中的至少一种，所述碱金属元素为选自锂和钾中的至少一种。将含有本发明提供的上述具有优异的强度的氧化铝载体的脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯的反应时能够使得异丁烯的产率较高。根据本发明所述的氧化铝载体，优选以所述载体的总量计，所述氧化铝载体中的助剂的含量可以为0.1-10wt％。根据本发明所述的氧化铝载体，其中，优选以所述载体的总量计，所述氧化铝载体中的改性剂的含量可以为0.1-15wt％。根据本发明所述的氧化铝载体，优选所述氧化铝载体中的第iva族元素和碱金属元素的重量比可以为1：1-2。根据本发明的一种优选的实施方式，所述氧化铝载体中的所述第iva族元素为锡，且所述碱金属元素为钾。根据本发明的另一种优选的实施方式，所述氧化铝载体中的所述第iva族元素为锡和铅，且所述碱金属元素为钾。在上述另一种优选是实施方式中，在所述载体中，优选所述氧化铝载体中的锡和铅的质量比为1：0.2-0.6。具有本发明前述组成的载体可以采用各种方法制备，只要保证制备后能够满足本发明的前述载体要求即可。另一方面，本发明还提供了一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括：在含有卤族元素的溶液状态下，将含铝化合物、含第iva族元素化合物和含碱金属化合物进行接触并共沉淀；然后将共沉淀后得到的固体依次进行干燥和焙烧；其中，所述含第iva族元素化合物中的第iva族元素为选自锗、锡和铅中的至少一种；所述含碱金属化合物中的碱金属元素为选自锂和钾中的至少一种。根据本发明所述的制备氧化铝载体的方法，优选所述溶液中卤族元素的用量以及所述含第iva族元素化合物和含碱金属化合物的用量为使得以所述载体的总量计，氧化铝载体中的第iva族元素和碱金属元素的总量为 0.1-10wt％；氧化铝载体中的卤族元素为0.1-15wt％。优选地，根据本发明所述的制备氧化铝载体的方法，所述含第iva族元素化合物和含碱金属化合物的用量为使得所述氧化铝载体中的第iva族元素和碱金属元素的重量比可以为1：1-2。优选情况下，在本发明所述的制备氧化铝载体的方法中，所述含第iva族元素化合物中的第iva族元素可以为锡；所述含碱金属化合物中的碱金属元素可以为钾。根据本发明的另一种优选的具体实施方式，在本发明所述的制备氧化铝载体的方法中，优选所述含第iva族元素化合物中的第iva族元素为锡和铅，且所述含碱金属化合物中的碱金属元素为钾。更优选情况下，在本发明的上述另一种优选的具体实施方式中，在所述载体中，所述含第iva族元素化合物的用量使得氧化铝载体中的锡和铅的质量比为1：0.2-0.6。在本发明所述的方法中，对所述含有卤族元素的溶液的种类没有特别的限定，只要能够使得溶液中含有卤族元素即可，在本发明的所述方法中，卤族元素可以通过含第iva族元素化合物、含碱金属化合物中的至少一种来提供。本发明对所述卤族元素的种类也没有特别的限定，但是，为了降低生产成本，本发明优选所述卤族元素为氯元素。在本发明中，所述溶液状态可以为水溶液状态。根据本发明所述的制备氧化铝载体的方法，优选所述含铝化合物包括选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的至少一种和偏铝酸盐。在本发明所述的方法中，对所述含碱金属化合物的种类没有特别的限定，本发明优选所述含碱金属化合物中的碱金属元素可以由碱金属元素的硝酸盐提供，本发明优选所述含碱金属化合物为硝酸钾。根据本发明所述的制备氧化铝载体的方法，优选所述含铝化合物为硫酸 铝和偏铝酸盐。在本发明所述的方法中，对所述偏铝酸盐的种类没有特别的限定，本发明优选所述偏铝酸盐可以为偏铝酸钠。在本发明所述的方法中，需要特别说明的是：本发明优选采用双铝法制备氧化铝载体，因此，当采用双铝法制备所述氧化铝载体时，为了节约生产成本且提高生产效率，优选所述硫酸铝和偏铝酸钠的用量摩尔比为1：6。在本发明所述的制备氧化铝载体的方法中，优选所述将含铝化合物、含第iva族元素化合物和含碱金属化合物进行接触并共沉淀的方法为：先分别将含铝化合物、含第iva族元素化合物和含碱金属化合物各自溶解在适量的溶剂中，分别形成溶解液(本发明对该溶解液的浓度没有特别的限定，只要能够使得上述各化合物完全溶解即可，本领域技术人员可以根据常规手段进行选择)，然后再将所述溶液混合以进行接触并共沉淀。本发明优选上述溶解液采用稳流泵通过滴加的方式进行混合接触并共沉淀，本发明的方法对所述滴加的速度没有特别的限定，只要能够使得上述各溶解液在相同的时间内滴加完毕且在同一时刻滴加的硫酸铝和偏铝酸钠的量符合1：6的摩尔比即可。在本发明所述的制备氧化铝载体的方法中，对含第iva族元素化合物的种类没有特别的限定，只要能够通过使用该含第iva族元素化合物制备氧化铝载体时使得所得到的氧化铝载体中可以含有第iva族元素即可。根据本发明的一种优选的实施方式，所述含第iva族元素化合物可以为含第iva族元素的氯化物、含第iva族元素的硫酸盐和含第iva族元素的硝酸盐中的至少一种。在本发明所述的制备氧化铝载体的方法中，对所述将含铝化合物、含第iva族元素化合物和含碱金属化合物进行接触并共沉淀的条件没有特别的限定，但是，为了使得含有本发明所述的氧化铝载体的催化剂的强度更高，且在用于异丁烷脱氢制异丁烯的反应时能够获得更高产率的异丁烯，本发明优 选所述接触并共沉淀的条件包括：时间为6-15h。在本发明所述的制备氧化铝载体的方法中，优选所述接触并共沉淀的条件包括：温度为40-80℃。在本发明所述的制备氧化铝载体的方法中，优选所述接触并共沉淀的条件包括：ph值为8-10。在本发明所述的制备氧化铝载体的方法中，对所述将共沉淀后得到的固体依次进行干燥和焙烧的条件没有特别的限定。为了使得含有本发明所述的氧化铝载体的催化剂的强度更高，且在用于异丁烷脱氢制异丁烯的反应时能够获得更高产率的异丁烯，本发明优选所述干燥的温度为60-120℃，更优选干燥的温度为80-120℃。为了使得含有本发明所述的氧化铝载体的催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯的反应时能够获得更高产率的异丁烯，本发明优选所述焙烧的温度为400-750℃，更优选所述焙烧的温度为450-650℃。在本发明所述的制备氧化铝载体的方法中，还可以包括对通过干燥和焙烧后获得的活性氧化铝进行成型，本发明对所述成型的方法没有特别的限定，为了使得含有本发明所述的氧化铝载体的催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯的反应时能够获得更高产率的异丁烯，本发明优选所述成型的方法可以为：将焙烧后所得到的活性氧化铝与增稠剂例如田菁粉混合，并加入胶溶剂例如2wt％的硝酸进行成型，并将成型载体在室温下养护5-7h，并依次再进行干燥和焙烧，从而得到成型载体。在本发明所述的方法中，优选所述成型使得所述氧化铝载体的形状可以为球形、三叶草型、四叶草型、蝶形等。第三方面，本发明还提供了一种本发明的载体以及采用本发明的制备氧化铝载体的方法得到的氧化铝载体在制备脱氢催化剂中的应用。在本发明中，本领域技术人员可以采用各种常规的方法使用本发明所述的氧化铝载体以制备脱氢催化剂，为了使得含有本发明所述的氧化铝载体的 催化剂的强度更高，以及在用于异丁烷脱氢制异丁烯的反应时能够获得更高产率和选择性的异丁烯，本发明优选可以采用如下方法获得用于异丁烷脱氢制异丁烯的反应的催化剂：取适量的本发明所述的氧化铝载体与含有例如氯铂酸、氯化锡、氯化钾等的混合液接触以进行浸渍，浸渍的时间可以为10-15h，然后在减压条件下除去浸渍所得混合物中的溶剂，再将所得的固体物依次进行干燥和焙烧。在本发明中，对所得的固体物依次进行干燥和焙烧的方法没有特别的限定，本发明优选可以在100℃下进行干燥过夜，然后在600℃下进行焙烧以得到用于异丁烷脱氢制异丁烯的反应的催化剂。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种试剂均来自市售。实施例1本实施例采用本发明所述的方法制备本发明所述的氧化铝载体。将491.4g偏铝酸钠、666g三水合硫酸铝、4.48g氯化锡、5.29g硝酸钾分别用适量去离子水溶解各自形成溶解液，然后在温度为60℃，ph值为8的条件下将所得到的饱和溶液加入到1l的去离子水中接触并共沉淀10h。然后将共沉淀所得到的固体在100℃下干燥过夜，然后在600℃下焙烧得到活性氧化铝。取300g活性氧化铝与适量田菁粉混合，加入2wt％的硝酸作为胶溶剂，在三叶草孔板上挤条成型。将挤出的条在室温(25℃)下养护6h，然后在100℃下干燥过夜，并在600℃下焙烧，得到成型的活性氧化铝载体1-a。经测试，所述氧化铝载体1-a中含有0.43wt％的锡(通过采用l5s紫外分光光度计进行测试，下同)，0.43wt％的钾(通过采用fp640火焰光度计进行测试，下同)，0.25wt％的氯(通过采用pxs-450离子计进行测试，下同)。实施例2本实施例采用本发明所述的方法制备本发明所述的氧化铝载体。将491.4g偏铝酸钠、666g三水合硫酸铝、8.96g氯化锡、5.29g硝酸钾分别用适量去离子水溶解各自形成溶解液，然后在温度为50℃，ph值为9的条件下将所得到的饱和溶液加入到1l的去离子水中接触并共沉淀12h。然后将共沉淀所得到的固体在60℃下干燥过夜，然后在750℃下焙烧得到活性氧化铝。取300g活性氧化铝与适量田菁粉混合，加入2wt％的硝酸作为胶溶剂，在三叶草孔板上挤条成型。将挤出的条在室温(25℃)下养护5h，然后在60℃下干燥过夜，并在700℃下焙烧，得到成型的活性氧化铝载体2-a。经测试，所述氧化铝载体2-a中含有0.88wt％的锡，0.41wt％的钾，0.27wt％的氯。实施例3本实施例采用本发明所述的方法制备本发明所述的氧化铝载体。将491.4g偏铝酸钠、666g三水合硫酸铝、2.24g氯化锡、5.29g硝酸钾分别用适量去离子水溶解各自形成溶解液，然后在温度为70℃，ph值为8的条件下将所得到的饱和溶液加入到1l的去离子水中接触并共沉淀8h。然后将共沉淀所得到的固体在120℃下干燥过夜，然后在500℃下焙烧得到活性氧化铝。取300g活性氧化铝与适量田菁粉混合，加入2wt％的硝酸作为胶溶剂，在三叶草孔板上挤条成型。将挤出的条在室温(25℃)下养护7h，然后在110℃下干燥过夜，并在450℃下焙烧，得到成型的活性氧化铝载体3-a。经测试，所述氧化铝载体3-a中含有0.21wt％的锡，0.42wt％的钾，0.14wt％的氯。实施例4本实施例采用本发明所述的方法制备本发明所述的氧化铝载体。将491.4g偏铝酸钠、666g三水合硫酸铝、3.20g氯化锡、0.75g氯化铅、5.29g硝酸钾分别用适量去离子水溶解各自形成溶解液，然后在温度为80℃，ph值为9的条件下将所得到的饱和溶液加入到1l的去离子水中接触并共沉淀15h。然后将共沉淀所得到的固体在80℃下干燥过夜，然后在650℃下焙烧得到活性氧化铝。取300g活性氧化铝与适量田菁粉混合，加入2wt％的硝酸作为胶溶剂，在三叶草孔板上挤条成型。将挤出的条在室温(25℃)下养护7h，然后在100℃下干燥过夜，并在550℃下焙烧，得到成型的活性氧化铝载体4-a。经测试，所述氧化铝载体4-a中含有0.31wt％的锡，0.12wt％的铅，0.43wt％的钾，0.48wt％的氯。实施例5本实施例采用与实施例4相同的方法制备氧化铝载体，所不同的是：本实施例中氯化锡和氯化铅的用量分别为2.21g和1.35g。其余方法与实施例4中相同，得到成型的活性氧化铝载体5-a。经测试，所述氧化铝载体5-a中含有0.21wt％的锡，0.21wt％的铅，0.43wt％的钾，0.20wt％的氯。实施例6本实施例采用与实施例4相同的方法制备氧化铝载体，所不同的是：本实施例中氯化锡用量为3.20g，而不使用氯化铅。其余方法与实施例4中相同，得到成型的活性氧化铝载体6-a。经测试，所述氧化铝载体6-a中含有0.31wt％的锡，0.43wt％的钾， 0.18wt％的氯。实施例7本实施例采用与实施例4相同的方法制备氧化铝载体，所不同的是：本实施例中氯化锡用量为4.53g，而不使用氯化铅。其余方法与实施例4中相同，得到成型的活性氧化铝载体7-a。经测试，所述氧化铝载体7-a中含有0.43wt％的锡，0.43wt％的钾，0.18wt％的氯。实施例8本实施例采用与实施例1相同的方法制备氧化铝载体，所不同的是：本实施例中硝酸钾用量为10.58g。其余方法与实施例1中相同，得到成型的活性氧化铝载体8-a。经测试，所述氧化铝载体8-a中含有0.44wt％的锡，0.84wt％的钾，0.24wt％的氯。实施例9本实施例采用与实施例1相同的方法制备氧化铝载体，所不同的是：本实施例中硝酸钾用量为2.65g。其余方法与实施例1中相同，得到成型的活性氧化铝载体9-a。经测试，所述氧化铝载体9-a中含有0.44wt％的锡，0.22wt％的钾，0.27wt％的氯。对比例1采用cn101862669a的实施例4中公开的方法制备载体中含锡的介孔氧 化铝分子筛载体1-d。经测试，所述氧化铝载体1-d中含有1.02wt％的锡，无钾元素，0.87wt％的氯。测试例1-10取200g的如下表2所示的氧化铝载体加入到由2.65g氯铂酸、1.10g氯化锡、1.91g氯化钾和376g水组成的浸渍液中，浸渍12h后减压除去溶剂，将所得固体物依次在100℃下进行干燥过夜和在600℃下进行焙烧以得到用于异丁烷脱氢制异丁烯的反应的催化剂1-b至9-b以及10-d，各测试例中分别得到的催化剂的命名及其用磨损率表示的磨损强度的结果具体如表2所示，其中，磨损强度采用旋转碰撞法进行测试，具体地为：将1kg催化剂装入旋转容器内，催化剂在球形旋转仪(容积为5l)的旋转过程中(转速为1000转/min)上下滚动而被磨损，经过10h，取出样品，筛出细粉，以单位质量(1kg)催化剂样品所产生的细粉量，即磨损率(磨损率＝细粉量/催化剂原重量×100％)来表示催化剂的磨损强度的数据。将上述催化剂1-b至9-b以及10-d用于异丁烷脱氢制备异丁烯的反应，所述反应的评价条件如表1所示，反应结果如表2中所示。测试例11采用与上述测试例相同的方法测定cn102000593a的实施例1中的催化剂颗粒的磨损强度，结果其磨损率为15.3％。表1体积空速反应压力反应温度氢烃摩尔比1500h-10.1mpa600℃2：1表2从上述实施例、对比例、测试例以及表2中的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的氧化铝载体的中就含有助剂和改性剂，而且含有本发明提供的上述氧化铝载体的脱氢催化剂的磨损率低，也即强度高，且明显高于对比例中的催化剂的强度。而且，将本发明的上述催化剂用于异丁烷脱氢制备异丁烯的反应时，能够使得异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和异丁烯的产率明显较采用现有技术的方法获得的载体高。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。当前第1页12