壳聚糖-纳米银多层复合膜的制备方法与流程

本发明属于天然高分子材料与纳米材料领域，具体涉及一种壳聚糖-纳米银多层复合膜的制备方法。

背景技术：

层层静电自组装技术利用了超分子静电自组装原理，通过静电的作用依次吸附上带异种电荷的聚电解质，可形成多种功能超薄膜。层层静电自组装工艺简单，厚度可控，条件温和，可适用于具有复杂体型结构的材料,且可通过选择不同的功能分子来进行设计，以获得特殊功能的材料。

壳聚糖是一种天然阳离子聚多糖，系由虾、蟹等节肢动物外壳提取的甲壳质经脱乙酰化制得，也是具有良好生物相容性和抗菌功效的天然高分子材料。其能够溶于酸性溶液，结构中的氨基被质子化，形成聚阳离子，进而可以和阴离子通过静电作用进行层层自组装。

sma(苯乙烯-马来酸酐共聚物)为一种高分子材料，其本身是结构含有亲水的马来酸酐基元和疏水的苯乙烯基元，可作为高分子表面活性剂、良好的分散剂、相容剂等，其能够在一定的溶剂中形成纳米胶体粒子。

纳米银的典型特性是抗菌性，银的杀菌机制不同于化学合成的抗菌剂，主要是基于重金属离子对细菌蛋白质的变性作用，因而具有广谱杀菌及很少产生耐药菌的特点。在纳米银浓度相同的条件下，作用时间越长，抑菌率越高。纳米银有良好的热稳定性，经高温处理后仍然有良好的抑菌效果。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是为了进一步提高壳聚糖的抗菌活性，通过sma聚合物基质将同样具有抗菌功效的纳米银负载并制得荷负电的胶体粒子，利用层层静电自组装技术，制得壳聚糖-纳米银多层复合膜。该法制得的膜材料具有双重抑菌活性，且体系的稳定性好。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：一种壳聚糖-纳米银多层复合膜的制备方法，其特点在于，包括如下步骤：

(1)称取大分子sma0.5-0.7g，溶于10-15ml的有机溶剂中，剧烈搅拌，同时缓慢滴加水(最好选用超纯水)，当出现蓝色乳光时，将此溶液缓慢滴加于100ml水(最好选用超纯水)中，并剧烈搅拌得到sma纳米胶体粒子；

(2)取上述sma纳米胶体粒子溶液10ml，滴加0.2mol/l的agno3溶液15μl，用锡箔纸包裹避光，在磁力搅拌作用下搅拌3小时，使胶体粒子和硝酸银充分混合，然后置于紫外灯下曝光，制得负载银的sma纳米胶体粒子(sma-ag)溶液；

(3)将步骤(2)中sma-ag溶液用naoh调节ph至7-8，使得sma中酸酐部分开环，形成coo^-；然后称取壳聚糖0.1g溶于2.0％(w/v)的醋酸溶液50ml，搅拌溶解，配成2mg/ml的壳聚糖(cs)溶液；

(4)将清洗后的基片，浸到上述壳聚糖溶液中10min取出后用醋酸溶液清洗，然后再用氮气流缓慢吹干，在基片的表面形成正电荷的壳聚糖(cs)层；然后再将基片浸入到调节ph至7-8的sma-ag溶液中，取出后用水冲洗，再用氮气流缓慢吹干，sma表面的负电荷和cs表面的正电荷通过静电作用，形成第一层复合膜，n次循环，得到(cs/sma-ag)n多层复合膜，其中n表示膜的双层数。

步骤(4)中制膜工艺如图1所示。

所述步骤(1)中的有机溶剂为dmf。所述步骤(2)中紫外灯下曝光时间为5-10min。所述步骤(4)中基片可以为聚醚砜膜、硅片、载玻片。所述步骤(4)中n值为3-5。

本发明的积极进步效果在于：(1)采用廉价的高分子sma作为基质，利用酸酐上羰基和ag之间的络合作用，能够将纳米银稳定地负载在高分子基质载体上；(2)充分利用sma的表面活性制得稳定的sma纳米胶体粒子；(3)借助紫外光辐照从agno3中还原出纳米银，并实现在sma胶体粒子上的负载，充分利用光能，避免传统还原剂nabh4的使用，绿色环保，且短时间的紫外辐照不会对sma造成降解；(4)sma结构中的酸酐酐环可通过调节ph来控制其水解，形成羧酸根阴离子，能够和壳聚糖中的阳离子形成静电作用，并通过层层静电自组装技术，制得壳聚糖-纳米银多层复合膜。该法制得的膜材料具有双重抑菌活性，且体系的稳定性好，制备条件温和，工艺简单。

附图说明

图1为(cs/sma-ag)n多层复合膜制膜示意图。

图2负载银的sma纳米胶体粒子粒径分布曲线。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1：银纳米胶体粒子溶液的制备

(1)称取大分子sma(mn＝100000)0.5g，溶于10ml的有机溶剂dmf中，剧烈搅拌，同时缓慢滴加超纯水，当出现蓝色乳光时，将此溶液缓慢滴加于100ml超纯水中，并剧烈搅拌得到sma纳米胶体粒子。(2)取上述sma纳米胶体粒子溶液10ml，滴加0.2mol/l的agno3溶液15μl，用锡箔纸包裹避光，在磁力搅拌作用下搅拌3小时，使胶体粒子和硝酸银充分混合，然后置于紫外灯下曝光5min，制得负载银的sma纳米胶体粒子(nanosma-ag)溶液。

实施例2：负载银的sma纳米胶体粒子溶液的表征

将实施例1中的步骤2制得的载银的纳米胶体粒子(nanosma-ag)溶液稀释后，用0.45μm滤膜除尘后，用动态激光光散射(dls)测试其粒径分布，结果如图2。dls结果显示，粒径分布图上出现两个峰，8-12nm处为纳米银，70nm左右的出峰来自sma纳米粒子。

实施例3：(cs/sma-ag)n多层复合膜的制备，n＝1

首先，将实施例1中制得的sma-ag溶液用naoh调节ph至8，使得sma中酸酐部分开环，形成coo^-；然后称取壳聚糖0.1g溶于2.0％(w/v)的醋酸溶液50ml，搅拌溶解，配成2mg/ml的壳聚糖(cs)溶液。

然后，将清洗后的基片，浸到上述壳聚糖溶液中10min取出后用醋酸溶液清洗，然后再用氮气流缓慢吹干，在基片的表面形成正电荷的壳聚糖(cs)层；然后再将基片浸入到调节ph至8的sma-ag溶液中，取出后用水冲洗，再用氮气流缓慢吹干，sma表面的负电荷和cs表面的正电荷通过静电作用，形成第一层cs/sma-ag复合膜，其制膜过程见图1。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种壳聚糖‑纳米银多层复合膜的制备方法，以SMA为聚合物基质，加入AgNO3，借助紫外光还原纳米银，通过SMA酸酐酐环上羰基和银之间的络合作用，从而将具有抑菌性能的纳米银稳定地负载在SMA胶体粒子上，进一步调pH至7‑8使得SMA上酸酐部分开环形成羧酸根，利用其粒子表面荷负电的特性，和壳聚糖表面正电荷通过静电作用，利用层层自组装技术制得多层复合膜。

技术研发人员：葛瑞娟
受保护的技术使用者：盐城舒云新材料有限公司
技术研发日：2018.09.03
技术公布日：2019.02.01