一种从间苯二胺水解废渣中回收间苯二酚的方法与流程

本发明涉及间苯二胺生产后处理技术领域，特别涉及一种从间苯二胺水解废渣中回收间苯二酚的方法。

（二）背景技术

间苯二酚是一种重要的化工中间体，广泛应用于染料工业、塑料工业、医药及橡胶行业。目前间苯二酚的主要生产方法是间苯二胺水解法，该反应经由酸催化作用，在高温（200℃-260℃）、高压条件下进行，反应过程不可避免地会发生缩聚副反应，生成树脂状的不溶性废渣。该废渣成红棕色，成分复杂，主要含有3,3'-二羟基二苯醚（a）、3,3'-氨基基二苯醚（b）、3-(3-氨基苯氧基)苯酚（c）、3,3'-二羟基二苯胺（d）、3-(3-氨基苯胺基)苯酚（e）等二聚物和多聚物以及羟基联苯等。

a:；b:；c:；d：；e:。

目前,间苯二胺水解废渣没有很好的处理方法，多数仍采用直接焚烧的方法进行处理，该处理方法的缺点是焚烧过程产生大量有毒有害气体污染环境，不符合当今环保和清洁生产的大趋势；此外，废渣中大量的含酚结构物质没有得到再利用，造成了大量的资源浪费。因此，针对间苯二胺水解废渣进行合理有效的资源化利用意义重大。

（三）

技术实现要素：

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种高效环保、处理方便的从间苯二胺水解废渣中回收间苯二酚的方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种从间苯二胺水解废渣中回收间苯二酚的方法，以间苯二胺水解反应生成的副产物废渣为处理对象，包括如下步骤：

（1）将废渣、水、酸类催化剂x、烷基铵盐类助催化剂y加入高压反应釜中混合，反应釜配备超声和微波装置，混合物料在超声和微波条件下加热反应，得到反应液；

（2）将反应液过滤，滤渣返回高压反应釜再反应，滤液进入第一萃取阶段采用酯酮类萃取剂a进行分级萃取，各级萃取油相和萃余水相分别合并过滤，析出的滤渣返回高压反应釜中再反应；

（3）将过滤后油相进行蒸馏脱溶剂和精馏精制得到间苯二酚，过滤后的水相进入第二萃取阶段采用烷类萃取剂b进行分级萃取，各级萃余水相合并后返回高压反应釜中循环使用；

（4）将收集的蒸馏溶剂和第二萃取阶段的合并油相分别作为两个萃取段的萃取剂循环使用。

本发明采用低腐蚀性质子酸催化剂，利用微波辐照的方法强化对废渣组分中苯醚结构及芳香仲胺结构的质子化作用，加速其解离形成酚羟基；利用相转移催化剂，配合超声波震荡的方法强化熔融废渣（油相）与质子酸相（水相）的传质效果，加速反应进行；反应生成的间苯二酚采用萃取方法分离，萃余水相再经第二阶段萃取去除水相中溶解的第一阶段萃取剂，达到水相循环使用不影响反应的目的。

本发明的更优技术方案为：

步骤（1）中，催化剂x为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的一种；助催化剂y为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种。

废渣、水、催化剂x、助催化剂y的质量比为1:10-50:0.01-0.1:0.001-0.01。

混合物料在超声功率为100-3000w、微波功率为100-3000w的条件下，加热至200-300℃反应2-20hr，得到反应液。

配料用水为间苯二胺水解反应液的萃余相废水，废水含盐量为5-20%。

步骤（2）中，萃取剂a为乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、甲基异丁基甲酮、甲基异戊基甲酮中的一种，萃取剂a与反应液的质量比为1:0.1-5，萃取级数为3-6级。

步骤（3）中，萃取剂b为戊烷、己烷、庚烷中的一种，萃取剂b与待萃取水相的质量比为1:0.1-5，萃取级数为3-6级。

本发明处理方法绿色环保，无额外污染物排放，废渣中大量的含酚结构物质可以得到有效地资源化利用，从整体上提高了间苯二胺水解制备间苯二酚的反应收率。

（四）附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明实施例1中间苯二酚的高效液相色谱图。

（五）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

将500g间苯二胺水解废渣、5kg间苯二胺水解反应液的萃余相废水(硫酸氢铵含量5%)、5g磷钨酸、0.5g四丁基溴化铵加入到10l锆材内衬反应釜中，采用1kw的超声波棒对混合物料进行分散，在1kw的微波辐照条件下，升温至250℃反应10hr。

反应结束后料液降温过滤，滤渣返回反应釜中，收集得到的5.2kg滤液进入第一萃取段，取5.2kg乙酸正丁酯分4级对滤液进行萃取，每级乙酸正丁酯用量为1.3kg；4级萃取的油相和萃余水相分别合并过滤，析出的滤渣返回反应釜中再反应，合并后的约4.8kg水相进入第二萃取阶段，取4.8kg己烷分4级对上述水相进行萃取，每级己烷用量为1.2kg，4级萃余水相合并后返回高压反应釜中循环使用，油相作为第二萃取阶段萃取剂循环使用；第一萃取阶段得到的过滤后的合并油相通过蒸发脱出乙酸正丁酯作为第一萃取阶段萃取剂循环使用，重组分经过精馏精制得到间苯二酚产品约110g。

精制后的间苯二酚采用配备紫外检测器的高效液相色谱进行定量分析，色谱分析条件：流动相甲醇0.25ml/min，水0.5ml/min，检测波长277nm，进样量20μl。经分析，间苯二酚纯度大于99.5%，即水解废渣中间苯二酚的单次回收率为22%。

实施例2：

将500g间苯二胺水解废渣、5kg间苯二胺水解反应液的萃余相废水(硫酸氢铵含量5%)、5g磷钨酸、0.5g四丁基溴化铵加入到10l锆材内衬反应釜中，采用1kw的超声波棒对混合物料进行分散，直接升温至250℃反应10hr。

反应结束后料液降温过滤，滤液采用配备紫外检测器的高效液相色谱进行定量分析，色谱分析条件：流动相甲醇0.25ml/min，水0.5ml/min，检测波长277nm，进样量20μl。经分析，反应液中基本无间苯二酚。

实施例3：

将500g间苯二胺水解废渣、5kg间苯二胺水解反应液的萃余相废水(硫酸氢铵含量5%)、5g磷钨酸加入到10l锆材内衬反应釜中，在1kw的微波辐照条件下，升温至250℃反应10hr。

反应结束后料液降温过滤，滤渣返回反应釜中，收集得到的5.1kg滤液进入第一萃取段，取5.1kg乙酸正丁酯分4级对滤液进行萃取，每级乙酸正丁酯用量为1.275kg；4级萃取的油相和萃余水相分别合并过滤，析出的滤渣返回反应釜中再反应；第一萃取阶段得到的过滤后的合并油相通过蒸发脱出乙酸正丁酯作为第一萃取阶段萃取剂循环使用，重组分经过精馏精制得到间苯二酚产品约25g。