一种高分散铜基多金属催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及铜基多金属催化剂及其制备，该催化剂应用于草酸二甲酯和甲醇气相催化加氢合成反应，生产乙二醇以及乙二醇单甲醚。

背景技术

乙二醇(eg)作为重要的大宗基础有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维。在现阶段传统石油化工路线的乙二醇生产已不能满足我国聚酯工业快速发展的需要。开发以煤炭为原料制取乙二醇的技术路线符合我国的可持续发展战略，也是非石油路线生产乙二醇的主要发展方向。为提高煤制乙二醇竞争力，应加大煤制乙二醇在其他领域下游产品的精细化、多元化发展。以煤制乙二醇为原料，通过其氧化可以制乙二醛，与甲醇氧化酯化合成乙醇酸甲酯，与甲醇反应制备乙二醇醚等工艺路线，可拓宽煤制乙二醇下游精细化学品的开发，丰富乙二醇下游的产品结构，提升煤化工板块的整体竞争实力。

乙二醇醚分子中同时含有醚和醇的结构，具有醇、醚良好的溶解性能，能与水互溶，也和众多的有机物相溶，是一种极佳的溶剂，有万能溶剂之称。乙二醇单甲醚(emg)，作为乙二醇醚的典型代表物，是一种多用途的化工原料，也是涂料、聚氨酯弹性体、防潮玻璃纸、醋酸纤维素和染料等的优良溶剂，还可以作为防冻剂。它还用于印刷线路板的粘合剂中。此外，乙二醇甲醚作为有机合成中间体用于化学合成，比如醋酸酯及乙二醇二甲醚的合成，也是生产增塑剂邻苯二甲酸二酯的原料。

乙二醇醚的生产，目前国内外通常以环氧乙烷和相应的甲醇、乙醇、丁醇等无水醇类在催化剂的作用下加合生成。鉴于环氧乙烷的生产成本、市场需求和运输等问题，研究开发乙二醇醚的合成新技术，比如以煤制乙二醇和甲醇为原料合成乙二醇单甲醚，可以减少对石油产品环氧乙烷的依赖。目前文献报道的气相草酸酯加氢制乙二醇催化剂，大部分都以cu做为活性组分进行研究，采用氧化硅等做载体，从制备方法、载体的选择和改性、金属或者非金属助剂的添加等方面开展了大量工作，使得铜基催化剂的活性和稳定性有了大幅度提高，但是仍然存在高温下容易烧结和硅流失导致催化剂活性降低的问题。

煤制乙二醇技术路线中，草酸二甲酯(dmo)在铜基催化剂的作用下，加氢制备乙二醇(eg)主要分两步进行。第一步，dmo加氢先生成乙醇酸甲酯(mg)；第二步，mg进一步加氢，生成乙二醇(eg)。另外，草酸二甲酯在一定条件下可以直接加氢合成乙二醇单甲醚(emg)。关于草酸酯加氢制备乙二醇单甲醚的报道相对较少。美国专利us20040044253中charlesl等公开了一种以乙二醇和一元醇为原料，反应温度100～300℃，压力6.895mpa，反应时间4-5h，乙二醇转化率75.7％，乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚总选择性94.3％。发明专利cn103566949b报道了一种由草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法，使用改性后的氧化锆为载体，负载铜和其他助剂金属。在0.1-0.5h^-1的液时空速条件下对乙二醇单甲醚收率可达80％。该发明的催化剂虽然形式新颖，但是设计步骤相对繁琐，需要制备介孔氧化锆载体，并对载体改性后，进一步实施活性组分和助剂金属的负载。神华集团和北京低碳清洁能源研究所(中国发明专利cn103816915b)公开了一种由草酸二甲酯和甲醇加氢制取乙二醇单甲醚的催化剂及其工艺。该方法是以无定型或介孔二氧化硅为载体，以金属铜和金属钼为活性组分，以fe、co、ni、ce、la、b和zn等金属为催化助剂的复合催化剂。该发明中催化剂反应温度为255℃，产物乙二醇单甲醚的选择性为50％左右。

类水滑石催化剂被广泛应用于合成气制甲醇，二氧化碳加氢制甲醇，甲醇水蒸气重整制氢，合成气制二甲醚，二甲醚水蒸气重整制氢等反应中。近年来类水滑石催化剂应用于草酸酯加氢制备乙二醇的研究还很少，有待进一步深入开发，同时因为制备方法简单，催化剂成本低，有利于工业化，所以具有相当的发展前景。对于加氢催化剂，助剂的掺杂往往可以调变催化剂的结构，从而改变催化剂阳离子的位置和化合价，酸碱性以及载体的织构性质和相结构的明显变化，进而影响催化剂的活性、选择性以及寿命等。氧化锆作为一种载体或者催化剂的助剂，具有极高的稳定性、酸碱两性以及氧化还原性等诸多独特性质，在一定程度上可以提高催化剂的活性以及目标产物的选择性。针对之前专利以及文献报道的以二氧化硅为载体的铜硅系催化剂容易活性降低的问题，我们尝试对以类水滑石材料为前驱体制备高度分散的铜基多金属催化剂进行研究，并将其应用于草酸酯加氢反应。

针对煤制乙二醇技术中铜硅系催化剂中高温下铜易烧结，长时间反应硅易流失导致催化剂活性降低，影响使用寿命的问题，本发明将制备一种以类水滑石为前驱体的含铜基多金属催化剂。这类催化剂合成时，利用晶格定位作用使层板上的金属阳离子达到高分散。进一步地，通过调控反应条件，实现草酸酯对乙二醇和乙二醇单甲醚的高选择性，从而较好地解决催化剂活性和稳定性不足的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高分散铜基多金属催化剂及其制备方法，该催化剂主要用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇以及乙二醇单甲醚。

本发明所提供的高分散铜基多金属催化剂，化学组成表示为cu-xo/mmos，其中xo代表助剂氧化物，xⁿ⁺为zr⁴⁺、ce⁴⁺、la³⁺中的一种，较佳的是zr⁴⁺。mmo代表二价和三价金属复合氧化物，二价金属离子m²⁺为zn²⁺、mg²⁺、ni²⁺、co²⁺、ca²⁺、ba²⁺中的一种或两种，较佳的是zn²⁺、mg²⁺；三价金属离子m³⁺为al³⁺、fe³⁺、cr³⁺中的一种，较佳的是al³⁺。

其中活性组分cu占催化剂的质量百分数为10-40％，较佳的含量为15-35％；助剂xo占催化剂的质量百分数为0.5-10％，较佳的含量为0.8-8％。

本发明所提供的高分散铜基多金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：

a.分别将可溶性铜盐、二价m²⁺金属盐、三价m³⁺金属盐及助剂xⁿ⁺金属盐溶解到去离子水中，配制金属混合盐溶液a；使溶液中[cu²⁺+m²⁺]浓度为0.5-3.5mol/l，较佳的为1.0-2.5；[m³⁺+xⁿ⁺]浓度为0.2-0.8mol/l，较佳的为0.4-0.6；[cu²⁺+m²⁺]/[m³⁺+xⁿ⁺]＝1-6，较佳的为2-4。

所述的可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种或两种；m²⁺为zn²⁺、mg²⁺、ni²⁺、co²⁺、ca²⁺、ba²⁺中的一种或两种，较佳的是zn²⁺、mg²⁺；m³⁺为al³⁺、fe³⁺、cr³⁺中的一种，较佳的是al³⁺；xⁿ⁺为zr⁴⁺、ce⁴⁺、la³⁺中的一种，较佳的为zr⁴⁺。

b.用碱性物质与去离子水配制混合碱溶液b，溶液中[oh^-]浓度为1.0-5.0mol/l，较佳的[oh^-]浓度为2.0-4.0mol/l。

所述的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、尿素中的一种或多种。

c.采用成核晶化隔离法或者共沉淀法，将混合盐溶液a和混合碱溶液等体积混合均匀，将得到的含有沉淀物的悬浮液在60-90℃恒温水浴中搅拌晶化4-12h，得到白色浆液。

d.抽滤、洗涤步骤c得到的白色浆液2～5次，至滤液ph显示中性；于60-120℃烘箱恒温干燥8-24h，得到多元插层结构的类水滑石化合物ldhs。

e.将上述化合物置于马弗炉中，程序升温至400-600℃，经3-8h焙烧后自然冷却到室温，研磨，压片，捣碎，筛分出20-40目的固体颗粒。

f.将上述颗粒在氢气气氛下，200-350℃还原活化4-10h得到cu-xo/mmos催化剂。

采用自主研制的催化剂评价装置对催化剂进行评价，以含草酸二甲酯质量浓度20％的甲醇溶液作为原料，以高压计量泵计量并打入汽化器，气化后的原料液和反应h2混合后进入催化剂床层，在反应压力2.5mpa时进行加氢反应。对反应平稳后的液体产物进行气相色谱表征，结果显示草酸二甲酯的转化率最高能够达到100％，乙二醇的最高选择性为92.3％；乙二醇单甲醚的选择性最高达85.6％。

图1为实施例1催化剂的氢气程序升温还原h2-tpr表征图。程序升温还原测试在天津先权公司的tp-5080装置上进行，催化剂用量50-100mg(20～40目)，温度区间为室温至800℃。从图中可以看出，催化剂只存在一个还原温度206℃的单一还原峰，说明铜物种颗粒尺寸较小且较均匀，更容易被还原。

图2为实施例1催化剂焙烧后的xrd表征图。x射线粉末衍射(xrd)物相分析采用的是rigakuminiflexii型转靶x射线粉末衍射仪，石墨单色器，cu靶材，cu的kα靶线为辐射源(λ＝0.15406)，测角仪采用连续扫描方式。经测定显示，添加适量zro2助剂焙烧后的催化剂中仅有尖晶石相的存在，活性cu组分以高分散cu²⁺形式存在于尖晶石相中，没有明显的氧化锌、氧化铜以及氧化锆相。

图3为实施例1催化剂焙烧前后的sem表征图。对样品微观形貌进行观察的扫面电镜(sem)测试，用的是日本电子的jsm6700-f型场发射扫描电镜。从图可以看出，焙烧前催化剂水滑石的层状结构明显，经过600℃焙烧后，催化剂类水滑石前驱体的结构发生坍塌，形成了高度分散的颗粒状纳米复合金属氧化物的结构。

图4为实施例3催化剂焙烧后的xrd表征图。x射线粉末衍射(xrd)物相分析采用的是rigakuminiflexii型转靶x射线粉末衍射仪，石墨单色器，cu靶材，cu的kα靶线为辐射源(λ＝0.15406)，测角仪采用连续扫描方式。经测定显示，催化剂焙烧后，水滑石前驱体晶面特征衍射峰已消失不见，只出现了明显的尖晶石相和氧化铜相以及微弱的氧化锌相。

本发明的有益效果在于：

1、本发明采用的制备方法具有原料来源丰富，工艺设备简单，易于重复性操作，对环境绿色友好，催化剂成本低廉，便于大规模工业化生产。该催化剂适用于草酸二甲酯气相催化加氢。

2、通过调控合成条件，改变原料配比和原料种类等来调控类水滑石前驱体的结构，制备不同层板组成的多元类水滑石前驱体。利用晶格定位的作用，将金属阳离子很好的分散，前驱体化合物经过高温焙烧、特定条件下还原，得到了高度均匀分散的纳米颗粒，改善了活性铜组分的分布。

3、本发明制备的多元类水滑石前驱体，不同层板组成改变了催化剂表面的物理化学结构，可有效影响草酸二甲酯加氢的反应路径，提高草酸二甲酯的转化率及对目标产物乙二醇和乙二醇单甲醚的选择性。

4、本发明制备的催化剂为结构化催化剂，该催化剂适度还原后反应活性高，产物选择性好。掺杂适量zro2助剂后，乙二醇的最高选择性为92.3％，乙二醇单甲醚的选择性最高达85.6％。

附图说明

图1为实施例1催化剂的氢气程序升温还原h2-tpr表征图。

图2为实施例1催化剂焙烧后的xrd表征图。

图3为实施例1催化剂焙烧前后的sem表征图。

图4为实施例3催化剂焙烧后的xrd表征图。

具体实施方式

实施例1

采用成核晶化隔离法，称取12.08g(0.05mol)的cu(no3)2·3h2o，29.75g(0.10mol)的zn(no3)2·6h2o，18.76g(0.05mol)的al(no3)3·9h2o，添加助剂2.15g(0.005mol)的zr(no3)4·5h2o，将四种混合金属盐一起溶于去离子水中，配制成120ml金属盐溶液；称取8.0g(0.20mol)的naoh和2.65g(0.025mol)的na2co3溶于去离子水中，配制成120ml混合碱溶液；将盐溶液和碱溶液同时加入全返混液膜反应器返混90秒，将得到的白色浆液转移至三口圆底烧瓶中，在70℃的恒温水浴中晶化10h；用去离子水抽滤、洗涤三次至滤液ph值显示中性；将得到的滤饼放入120℃的烘箱恒温干燥24小时；把干燥后的固体颗粒置于马弗炉中，程序升温至600℃焙烧5h，自然冷却后，进一步研磨、压片、捣碎，筛分出20～40目的固体颗粒，选取10ml固体颗粒在1.0mpa，空速2000h^-1的氢气气氛下，从室温升温到300℃活化还原6h得到目标催化剂，其化学组成为cu-zro2/zno-al2o3：其中金属铜的含量为20.8％，助剂氧化锆的含量为4.0％。

采用自主研制的催化剂评价装置对催化剂进行评价，以含草酸二甲酯质量浓度20％的甲醇溶液作为原料，以高压计量泵计量并打入汽化器，气化后的原料液和反应h2混合后进入催化剂床层，控制反应压力为2.5mpa，草酸二甲酯的质量液时空速为0.2g/ml/h，氢酯比为80mol/mol，对经冷肼冷却后的产物取样后进行气相色谱分析，其反应结果为：色谱分析草酸二甲酯的转化率为99.7％，乙二醇的选择性为8.2％，乙二醇单甲醚的选择性为85.6％。具体选择性加氢结果见表1。

经图1的h2-tpr的表征结果，看出催化剂1只存在一个还原温度206℃的单一还原峰，说明铜物种颗粒尺寸较小且较均匀，更容易被还原。

经图2的xrd测定显示，添加助剂焙烧后的催化剂中仅有尖晶石相的存在，活性cu组分以高分散cu²⁺形式存在于尖晶石相中，没有明显氧化锌、氧化铜以及氧化锆相。

经图3催化剂1焙烧前后的sem测试图，可以看出焙烧前催化剂水滑石的层状结构明显，经过600℃焙烧后，催化剂类水滑石前驱体的结构发生坍塌，形成了高度分散的颗粒状纳米复合金属氧化物的结构。

实施例2

采用共沉淀法，称取12.08g(0.05mol)的cu(no3)2·3h2o，29.75g(0.10mol)的zn(no3)2·6h2o，18.76g(0.05mol)的al(no3)3·9h2o，添加助剂2.15g(0.005mol)的zr(no3)4·5h2o，将四种混合金属盐一起溶于去离子水中，形成130ml混合金属盐溶液。称取8.0g(0.20mol)的naoh和2.65g(0.025mol)的na2co3溶于去离子水中，用磁力搅拌器机械搅拌配成130ml混合碱溶液。通过分液漏斗将两种混合溶液同时缓慢滴加到剧烈搅拌的四口烧瓶中，控制滴加速度至两种反应物同时滴加完毕。之后将含有沉淀物的悬浮液继续在70℃恒温水浴中晶化8h，得到ldhs浆液。之后的洗涤、干燥、焙烧、还原环节同实施例1，得到催化剂cu-zro2/zno-al2o3：其中金属铜的含量为20.6％，助剂氧化锆的含量为4.2％。

性能评价条件同实施例1，色谱分析乙二醇的选择性为7.7％，乙二醇单甲醚的选择性为80.5％。具体选择性加氢结果出示于表1。

实施例3

按照实施例1的制备方法，添加助剂zr(no3)4·5h2o的量改为0.43g(0.001mol)，得到催化剂cu-zro2/zno-al2o3，其中金属铜的含量为21.5％，催化剂助剂氧化锆的含量为0.9％。

性能评价装置同实施例1，反应温度为240℃时，色谱分析乙二醇的选择性为58.3％，乙二醇单甲醚的选择性为18.1％；反应温度为210℃时，乙二醇的选择性为92.3％，乙二醇单甲醚的选择性为4.6％。具体选择性加氢结果出示于表1。

图4为实施例3催化剂焙烧后的xrd测试图，经过长时间焙烧，催化剂的水滑石前驱体晶面特征衍射峰已消失不见，只出现了尖晶石相和明显的氧化铜相与微弱的氧化锌相。

实施例4

按照实施例1的制备方法，区别在于混合金属盐溶液中添加助剂zr(no3)4·5h2o的量为4.29g(0.01mol)，得到本例催化剂cu-zro2/zno-al2o3：其中金属铜的含量为20.2％，催化剂助剂氧化锆的含量为7.5％。

性能评价条件同实施例1，色谱分析乙二醇的选择性为22.9％，乙二醇单甲醚的选择性为68.8％。具体选择性加氢结果出示于表1。

实施例5

称取12.08g(0.05mol)的cu(no3)2·3h2o，25.64g(0.10mol)的mg(no3)2·6h2o，18.76g(0.05mol)的al(no3)3·9h2o，添加助剂2.15g(0.005mol)的zr(no3)4·5h2o，将四种混合金属盐一起溶于去离子水中，配制成150ml金属盐溶液；称取6.0g(0.15mol)naoh和3.18g(0.03mol)的na2co3溶于去离子水中，配制成150ml混合碱溶液；将盐溶液和碱溶液同时加入全返混液膜反应器返混60秒，将得到的白色浆液转移至三口圆底烧瓶中，在80℃的恒温水浴中晶化8h；用去离子水抽滤、洗涤三次至滤液ph值显示中性；将得到的滤饼放入120℃的烘箱恒温干燥12小时；把干燥后的固体颗粒置于马弗炉中，程序升温至600℃焙烧4h，自然冷却后，进一步研磨、压片、捣碎，筛分出20～40目的固体颗粒，选取10ml固体颗粒在1.0mpa，空速2000h^-1的氢气气氛下，从室温升温到300℃活化还原8h得到催化剂cu-zro2/mgo-al2o3：其中金属铜的含量为28.3％，催化剂助剂氧化锆的含量为5.7％。

性能评价条件同实施例1，色谱分析乙二醇的选择性为29.7％，乙二醇单甲醚的选择性为61.4％。具体选择性加氢结果出示于表1。

实施例6

称取12.08g(0.05mol)的cu(no3)2·3h2o，29.75g(0.10mol)的zn(no3)2·6h2o，18.76g(0.05mol)的al(no3)3·9h2o，添加助剂2.17g(0.005mol)的ce(no3)3·6h2o，将四种混合金属盐一起溶于去离子水中，配制成150ml金属盐溶液；称取8.0g(0.20mol)的naoh和2.65g(0.025mol)的na2co3溶于去离子水中，配制成150ml混合碱溶液；将盐溶液和碱溶液同时加入全返混液膜反应器返混90秒，将得到的白色浆液转移至三口圆底烧瓶中，在60℃的恒温水浴中晶化10h；用去离子水抽滤、洗涤三次至滤液ph值显示中性；将得到的滤饼放入100℃的烘箱恒温干燥24小时；把干燥后的固体颗粒置于马弗炉中，程序升温至600℃焙烧4h，自然冷却后，进一步研磨、压片、捣碎，筛分出20～40目的固体颗粒，选取10ml固体颗粒在1.0mpa，空速2000h^-1的氢气气氛下，从室温升温到300℃活化还原6h得到催化剂cu-ceo2/zno-al2o3：其中金属铜的含量为20.4％，催化剂助剂氧化铈的含量为5.6％。

性能评价条件同实施例1，色谱分析乙二醇的选择性为57.4％，乙二醇单甲醚的选择性为32.3％。具体选择性加氢结果出示于表1。

实施例7

按照实施例6的制备方法，区别在于混合金属盐溶液中的ce(no3)3·6h2o改为2.17g(0.005mol)的la(no3)3·6h2o，得到催化剂cu-la2o3/zno-al2o3：其中金属铜的含量为20.7％，催化剂助剂氧化镧的含量为5.2％。

性能评价条件同实施例1，色谱分析乙二醇的选择性为61.5％，乙二醇单甲醚的选择性为25.8％。具体选择性加氢结果出示于表1。

对比例1

按照实施例1的制备方法，仅称取12.08g(0.05mol)的cu(no3)2·3h2o，29.75g(0.10mol)的zn(no3)2·6h2o，18.76g(0.05mol)的al(no3)3·9h2o溶于去离子水中，不添加任何助剂金属盐，用磁力搅拌器搅拌配制成100ml金属盐溶液。称取8.0g(0.20mol)的naoh和2.12g(0.02mol)的na2co3溶于去离子水中，配制成100ml混合碱溶液。将盐溶液和碱溶液同时加入全返混液膜反应器返混60秒，将得到的白色浆液转移至三口圆底烧瓶中，在70℃的恒温水浴中晶化10h；用去离子水抽滤、洗涤三次至滤液ph值显示中性；将得到的滤饼放入110℃的烘箱恒温干燥18小时；把干燥后的固体颗粒置于马弗炉中，程序升温至600℃焙烧4h，自然冷却后，进一步研磨、压片、捣碎，筛分出20～40目的固体颗粒，选取10ml固体颗粒在1.0mpa，空速2000h^-1的氢气气氛下，从室温升温到300℃活化还原6h得到对比例1催化剂，其化学组成为cu/zno-al2o3：其中金属铜的含量为21.8％。

性能评价条件同实施例3，反应温度为240℃时，色谱分析乙二醇的选择性为55.9％，乙二醇单甲醚的选择性为12.7％；反应温度为210℃时，乙二醇选择性为94.8％，乙二醇单甲醚的选择性为4.3％。具体选择性加氢结果出示于表1。

对比例2

按照对比例1的制备方法，将催化剂制备步骤中的zn(no3)2·6h2o替换为25.64g(0.10mol)的mg(no3)2·6h2o，得到对比例2催化剂，化学组成为cu/mgo-al2o3：其中金属铜的含量为30.2％。

性能评价条件同对比例1，反应温度为240℃时，色谱分析乙二醇的选择性为73.4％，乙二醇单甲醚的选择性为11.2％；反应温度为210℃时，乙二醇的选择性为84.7％，乙二醇单甲醚的选择性为7.3％。具体选择性加氢结果出示于表1。

表1、催化剂活性评价数据

由表1对本发明所得的催化剂活性评价数据可见，掺杂适量助剂后的实施例1—7催化剂在240℃的反应温度时，草酸二甲酯的转化率均在90％以上，对乙二醇单甲醚的选择性均高于未添加任何助剂的对比例1和2。实施例1对乙二醇单甲醚的选择性最高可达85.6％；实施例3对乙二醇的最高选择性达92.3％，进一步说明了本发明所制备的高分散铜基多金属催化剂对草酸二甲酯气相催化加氢有较好的活性和选择性，为工业用酯加氢催化剂提供了很好的材料基础。