本发明涉及一种含有氨基甲酸酯结构单元的端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚粘合剂及其合成方法，该化合物可作为复合固体推进剂的粘合剂，属于固体推进剂领域。
背景技术：
端羟基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚(htpe)是一种以四氢呋喃和环氧乙烷聚合得到的多嵌段共聚醚。基于该粘合剂的htpe推进剂是国外报道的一类新型钝感推进剂，以改善基于端羟基聚丁二烯(htpb)粘合剂的htpb复合推进剂顿感弹药特性为目的的战术导弹用固体推进剂，是目前力学性能优良并能完全满足mil-std-2105c钝感技术要求的钝感推进剂品种。htpe粘合剂一般与异氰酸酯类固化剂形成聚氨酯交联网络结构从而在推进剂中得到应用。但是，基于传统聚氨酯体系的推进剂在使用和保存过程中存在诸多缺点：①异氰酸酯基是一个较为活泼的基团，在与羟基进行固化的过程中，还能与空气中的co2、微量水分发生副反应产生气泡，从而影响推进剂的燃烧性能、力学性能、加工成本及安全性能等；②该固化体系对于含能氧化剂分子(例如：and、hnf等)的相容性较差，从而限制了推进剂的整体能量水平。
为了解决异氰酸酯固化体系的缺陷和问题，国内外研究学者开发出了基于点击化学huisgen反应的固化方式，该方式利用端炔基和叠氮基反应生成聚三唑结构的交联网络结构，具有副反应少、对水不敏感、与含能氧化剂分子(例如：adn、hnf等)的相容性好等诸多优点。目前，针对htpe的端位改性研究较少，例如：西安近代化学研究所的李辉在专利《一种含氨基甲酸酯单元的端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚及其合成方法》(受理号：201610808357.1)中，采用pdi延链将htpe改性为端炔基的嵌段共聚醚粘合剂pupe，结构式如(ii)所示。
首先，在该法的合成过程中，需要分别的两步操作：第一步，采用tdi大过量的方法(3～5倍)合成出炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯，第二步，再与htpe反应生成含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯。该法合成过程操作复杂，中间体的后处理对环境湿度要求苛刻，存在原料浪费现象且不易于实现工艺放大。其次，该法合成的pupe粘合剂玻璃化转变温度为-58.6℃，相对于母体粘合剂的有较大幅度升高。最后，pupe所得弹性体的，拉伸强度为1.13mpa，断裂延伸率320.2％，力学强度不佳。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有宽环境适应性且力学性能较高的含有氨基甲酸酯结构单元的端叠氮基聚醚粘合剂。
本发明的构思是：传统的htpe粘合剂的固化过程中对水份敏感，从而影响推进剂的力学性能和安全性能等，但所得聚氨酯弹性体由于氨基甲酸酯单元产生的氢键相互作用使得其聚氨酯弹性体具有的优异的力学性能，而传统的聚三唑弹性体具有固化过程对水不敏感等宽环境适应性，但由于聚三唑弹性体内缺乏链段间的相互作用而力学性能不理想。
为了解决上述技术问题，本发明的一种含有氨基甲酸酯结构单元的端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚，其结构式如下：
其中，x＝10～60，为整数；y＝10～60，为整数；m为大于等于1的正整数。
本发明的一种含有氨基甲酸酯结构单元的端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚合成路线如下：
其中，x＝10～60，为整数；y＝10～60，为整数；m为大于等于1的正整数。
本发明的一种含有氨基甲酸酯结构单元的端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚合成方法包括以下步骤：
第一步：端氯基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚的合成
在反应瓶中加入端羟基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚和二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，然后加入2-氯乙基异氰酸酯，搅拌均匀后开始缓慢升温至50～90℃，继续反应3～24h，得到无色粘稠状液体为端氯基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚。其中，端羟基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚与2-氯乙基异氰酸酯摩尔比为1:2～4，端羟基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚与二月桂酸四丁基烯摩尔比为1:1×10-3～4×10-3；
第二步：端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚的合成
在反应瓶中加入端氯基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚、n,n-二甲基甲酰胺以及叠氮化钠，搅拌均匀后缓慢升温至50～90℃，反应12～72h，将反应体系降至室温，减压蒸除溶剂，得到橙黄色粘稠状液体即为端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚，其中，端氯基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚和叠氮化钠摩尔比为1:2～6，叠氮化钠与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1:10～100克/毫升。
本发明的优点：
本发明所涉及的atutpe粘合剂，首先，本发明的一种含有氨基甲酸酯结构单元的端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚分子结构中，除了含有两个端叠氮基外，分子链两侧引入了具有较强氢键作用的氨基甲酸酯基团，在弹性体中起到物理交联点的作用，用于合成聚三唑弹性体可提高硬链段的含量和微相分离程度，从而提高力学性能，拉伸强度可达2.229mpa，断裂延伸率433.95％，而对比文献1中的拉伸强度1.13mpa，断裂延伸率320.2％，其次，该粘合剂合成方法采用“一锅两步法”：第一步，几乎定量生成中间体clutpe，其后处理方法易于操作，所得中间体可直接投入下一步；第二步，叠氮化合成也属于常规操作，后处理方式简单，收率稳定。再次，所得autpe粘合剂的玻璃化转变温度为-67.6℃，相对于母体粘合剂改变不大，在很大程度上保证了弹性体的低温力学性能。此外，该粘合剂室温状态下为具有良好流动性的液态聚合物，且在适量催化剂存在下，可实现室温固化。
具体实施方式：
测试仪器：
红外光谱测试采用美国nicolet公司的nexus870型傅里叶变换红外光谱仪测试；
核磁共振氢谱测试采用德国bruker公司的avanceav500型核磁共振仪测试；
数均分子量测试采用英国pl公司gpc-50型凝胶渗透色谱仪；gpc测试条件：色谱柱为plgelmixed-e串联；流动相为thf；柱温为40℃；检测器为示差折光检测器。
弹性力学性能测试采用日本shimadzuag-xplus型电子万能材料实验机。
实施例1
第一步：端氯基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚(cltutpe)的合成
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管，温度计的250ml三口圆底烧瓶中，依次加入端羟基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚(22.200g，7.818mmol)和二月桂酸二丁基锡(0.0138g，0.022mmol)，搅拌均匀。然后加入2-氯乙基异氰酸酯(1.741g，16.5mmol)，搅拌均匀后开始缓慢升温至80℃，继续反应19h。反应结束后，除去未反应完的2-氯乙基异氰酸酯，得到无色粘稠状液体为端氯基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚23.8189g，收率99.87％。
结构鉴定：
ir，νmax(cm-1)：3510、3330(-nh-)，2940、2860(-ch2-)，1724(c＝o)，1114(-c-o-c-)，778(c-cl)。
1hnmr(cdcl3，500mhz)：5.47，4.23，3.63，3.58，3.47，3.41，2.46，1.62。
13cnmr(cdcl3，500mhz)：156.26，70.56，69.44，68.85，64.11，43.76，42.76，25.35。
第二步：端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚(atutpe)的合成
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管，温度计的250ml三口圆底烧瓶中，依次加入端氯基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚(15.892g，5.537mmol)、30mln,n-二甲基甲酰胺以及叠氮化钠(1.443g，22.200mmol)，搅拌均匀后缓慢升温至70℃，反应72h。反应结束后，减压蒸除溶剂，得到橙黄色粘稠状液体即为端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚15.986g，收率：94.23％。
结构鉴定：
ir，νmax(cm-1)：3505、3330(-nh-)，2940、2860(-ch2-)，2100(-n3)，1724(c＝o)，1114(-c-o-c-)。
1hnmr(cdcl3，500mhz)：5.29，4.23，3.64，3.58，3.47，3.41，2.93，2.25，1.62。
13cnmr(cdcl3，500mhz)：156.34，70.57，69.49，68.89，64.15，51.05，40.36，25.35。
理化性质：外观为橙黄色粘稠状液体，数均分子量5199，玻璃化转变温度为-67.6℃。
实施例2
第一步：端氯基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚(cltutpe)的合成
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管，温度计的250ml三口圆底烧瓶中，依次加入端羟基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚(22.200g，7.818mmol)和二月桂酸二丁基锡(0.0095g，0.015mmol)，搅拌均匀。然后加入2-氯乙基异氰酸酯(2.146g，20.338mmol)，搅拌均匀后开始缓慢升温至70℃，继续反应22h。反应结束后，减压蒸馏除去未反应完的2-氯乙基异氰酸酯，得到无色粘稠状液体为端氯基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚23.843g，收率99.97％。
第二步：端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚(atutpe)的合成在一个配有机械搅拌、回流冷凝管，温度计的250ml三口圆底烧瓶中，依次加入端氯基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚(15.892g，5.537mmol)、100mln,n-二甲基甲酰胺以及叠氮化钠(1.080g，16.611mmol)，搅拌均匀后缓慢升温至80℃，反应36h。反应结束后，减压蒸除溶剂，得到橙黄色粘稠状液体即为端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚15.508g，收率：97.16％。
实施例3
第一步：端氯基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚(cltutpe)的合成
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管，温度计的250ml三口圆底烧瓶中，依次加入端羟基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚(22.200g，7.818mmol)和二月桂酸二丁基锡(0.016g，0.025mmol)，搅拌均匀。然后加入2-氯乙基异氰酸酯(3.282g，31.099mmol)，搅拌均匀后开始缓慢升温至90℃，继续反应7h。反应结束后，减压蒸馏除去未反应完的2-氯乙基异氰酸酯，得到无色粘稠状液体为端氯基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚23.810g，收率99.83％。
第二步：端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚(atutpe)的合成
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管，温度计的250ml三口圆底烧瓶中，依次加入端氯基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚(15.892g，5.537mmol)、80mln,n-二甲基甲酰胺以及叠氮化钠(2.024g，31.134mmol)，搅拌均匀后缓慢升温至90℃，反应24h。反应结束后，减压蒸除溶剂，得到橙黄色粘稠状液体即为端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚15.000g，收率93.98％。
本发明的端叠氮基嵌段共聚醚粘合剂应用性能
(1)与固化剂的混溶性评价
选用三炔丙基胺为固化剂，考察了端叠氮基嵌段共聚醚粘合剂autpe与固化剂的混溶性以及反应性。本发明的autpe粘合剂与三炔丙基胺固化剂具有很好的混溶性，混合物清澈透明，所形成的混合液在室温～80℃下能够平稳的进行固化反应。
(2)弹性体的力学性能
将本发明的端叠氮基嵌段共聚醚粘合剂autpe与三炔丙基胺固化剂固化，无须加入塑化剂，其力学性能结果见表1：
表1弹性体胶片的力学性能
可见，本发明的端叠氮基嵌段共聚醚粘合剂atutpe的弹性体胶片力学性能明显优于文献报道的聚三唑类弹性体的力学性能。