本发明涉及有机化学合成领域，特别是一种丁烯二醇聚氧乙烯醚的生产方法。
背景技术：
用于聚羧酸减水剂的不饱和聚醚，可与其它不饱和单体进行自由基共聚形成梳型结构的共聚物，该共聚物可吸附于水泥颗粒表面上形成水化膜，由于侧链为聚氧乙烯长链伸向液相中，使水泥颗粒之间有足够的空间位阻能力，避免了水泥颗粒之间的聚集，从而可以使水泥颗粒得到稳定分散。
目前市面上用于聚羧酸减水剂的不饱和聚醚大单体有烯丙醇聚氧乙烯醚(以下简称apeg)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(以下简称tpeg)、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(以下简称hpeg)、4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(以下简称vpeg)和乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯基醚(以下简称epeg)等等。尽管上述不饱和聚醚大单体已成功应用于生产聚羧酸减水剂，但由于其起始剂只有一个活性羟基，因此一分子聚醚大单体只有一个侧链。受到大单体聚合活性和聚合工艺等的限制，导致由上述不饱和聚醚大单体合成的聚羧酸减水剂聚氧乙烯侧链密度不能足够高，聚合物主链存在更多的吸附基团(如-cooh、-so3h、-nh2等等)，会延缓水泥的水化，并进一步影响水化产物形貌，对水泥及混凝土产生不利的影响。因此开发一种双侧链的不饱和聚醚大单体，改善上述常规大单体存在的问题尤显重要。
以丁烯二醇为起始剂经乙氧基化反应制备得到丁烯二醇聚氧乙烯醚(以下简称dpeg)，由于丁烯二醇具有两个活性羟基，因此一分子dpeg具有两个侧链。由dpeg合成的聚羧酸减水剂聚氧乙烯侧链密度是常规聚醚大单体的两倍，利用现有聚合工艺制备的聚合物主链吸附基团可大幅度降低，基本不会延缓水泥的水化和影响水化产物，不会对水泥及混凝土产生不利的影响。由dpeg合成的聚羧酸减水剂，具有掺量低、减水率高、混凝土和易性好、混凝土流动性保持能力优异、混凝土不缓凝、混凝土强度发展快等诸多优点，将聚羧酸减水剂的功能化推至一个全新的高度。
专利cn101835822a公开了通过使至少一种烯化氧与具有至少一个活性氢原子的不饱和起始剂在碱催化下反应而制备不饱和聚醚的方法，其采用两步法：在步骤(i)中起始剂在催化剂作用下与最多10摩尔的烯化氧进行烷氧基化反应得到中间产品；在步骤(ii)在中间产品中再加入催化剂继续与烯化氧进行烷氧基化反应得到不饱和聚醚。由于步骤(i)起始剂反应剧烈，导致产品双键保留率低；同时由于其采用碱土金属氧化物、氧化物和醇盐作为催化剂，催化剂与起始剂副产水或醇，副产物会参与反应，使得产品的分子量分布变宽。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种丁烯二醇聚氧乙烯醚的生产方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种丁烯二醇聚氧乙烯醚的生产方法，
本发明具有以下优点：(1)本发明预先对丁烯二醇进行预处理，避免起始剂反应过于剧烈，使得起始剂双键保留率更高；(2)本发明以干燥氮气对丁烯二醇进行干燥，减少水分对乙氧基化的影响，得到的dpeg分子量分布更窄。(3)本发明以丁烯二醇为起始剂，氢化钠或钾或钠为催化剂、与环氧乙烷进行乙氧基化反应生产丁烯二醇聚氧乙烯醚，具有产品具有双键保留率高、分子量分布窄的优点。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
实施例1：
一种丁烯二醇聚氧乙烯醚的生产方法，它包括以下步骤：
s1、先在预处理反应釜中加入1000kg顺-2-丁烯-1，4-二醇，随后向预处理反应釜中通入干燥氮气，干燥氮气为纯度为99％以上、水分为小于100ppm的氮气。氮气纯度太低易使产品氧化，影响最终产品色泽；纯度太高，制作氮气的成本太高；故氮气纯度优选99.5％～99.99％，特别优选99.9％。氮气水分太高不易干燥丁烯二醇，影响最终产品质量；故氮气水分优选小于100ppm，特别优选小于50ppm，将预处理反应釜中温度升高至78～81℃以对丁烯二醇进行干燥，当丁烯二醇水分小于0.10％后将预处理反应釜内温度降低至小于60℃，然后分次向预处理反应釜中加入11.50kg氢化钠，氢化钠与丁烯二醇发生化学反应产生氢气；
s2、反应30min后，将步骤s1中的反应液转入乙氧基反应器中，将乙氧基反应器内温度升高至100℃进行氮气置换，抽真空至压力为-0.090mpa；在氮气置换时将反应产生的氢气排出反应器，避免反应器有氢气存在导致安全事故的发生。催化剂太少，反应速度慢、生产效率低；催化剂太多，反应不好控制、产品分子量分布过宽。因此催化剂的用量为最终产品总质量的0.005％～0.6％，优选0.01％～0.5％，特别优选0.02％～0.4％；
s3、控制乙氧基反应器内反应温度为90℃～130℃和反应压力为0.01～0.5mpa，并连续向乙氧基反应器中加入22000kg环氧乙烷，保温直至反应器内压力不再降低；若反应温度太低则反应速度太慢，温度太高易破坏不饱和双键，导致双键保留率降低，故温度采用90℃～130℃。若反应压力太低则反应速度太慢，压力太高易使产品分子量分布过宽，故压力采用0.01mpa～0.5mpa；
s4、保温结束后，向反应器中加入酸，调整ph至6.8，最终得到丁烯二醇聚氧乙烯醚，丁烯二醇聚氧乙烯醚的分子式为：
h-(o-ch2-ch2)m-o-ch2-ch＝ch-ch2-o-(ch2-ch2-o)n-h；
式中m、n为整数，m、n为5～150，m+n为10～300，优选m+n为15～260。
实施例2：
一种丁烯二醇聚氧乙烯醚的生产方法，它包括以下步骤：
s1、先在预处理反应釜中加入800kg反-2-丁烯-1，4-二醇，随后向预处理反应釜中通入干燥氮气，将预处理反应釜中温度升高至78～81℃以对丁烯二醇进行干燥，当丁烯二醇水分小于0.10％后将预处理反应釜内温度降低至小于60℃，然后分次向预处理反应釜中加入22.10kg氢化钠，氢化钠与丁烯二醇发生化学反应产生氢气；
s2、反应31min后，将步骤s1中的反应液转入乙氧基反应器中，将乙氧基反应器内温度升高至100℃进行氮气置换，抽真空至压力为-0.090mpa；
s3、控制乙氧基反应器内反应温度为100℃～110℃和反应压力为0.05～0.3mpa，并连续向乙氧基反应器中加入21300kg环氧乙烷，保温直至反应器内压力不再降低；
s4、保温结束后，向反应器中加入酸，调整ph至6.5，最终得到丁烯二醇聚氧乙烯醚，丁烯二醇聚氧乙烯醚的分子式为：
h-(o-ch2-ch2)m-o-ch2-ch＝ch-ch2-o-(ch2-ch2-o)n-h；
式中m、n为整数，m、n为5～150，m+n为10～300，优选m+n为15～260。
实施例3：
一种丁烯二醇聚氧乙烯醚的生产方法，它包括以下步骤：
s1、先在预处理反应釜中加入400kg顺-2-丁烯-1，4-二醇和反-2-丁烯-1，4-二醇混合物其中顺-2-丁烯-1，4-二醇质量百分数为40％，反-2-丁烯-1，4-二醇质量百分数为60％，随后向预处理反应釜中通入干燥氮气，将预处理反应釜中温度升高至80℃以对丁烯二醇进行干燥，当丁烯二醇水分小于0.10％后将预处理反应釜内温度降低至小于60℃，然后分次向预处理反应釜中加入34.35kg氢化钠，氢化钠与丁烯二醇发生化学反应产生氢气；
s2、反应31min后，将步骤s1中的反应液转入乙氧基反应器中，将乙氧基反应器内温度升高至100℃进行氮气置换，抽真空至压力为-0.090mpa；
s3、控制乙氧基反应器内反应温度为100℃～110℃和反应压力为0.05～0.3mpa，并连续向乙氧基反应器中加入22500kg环氧乙烷，保温直至反应器内压力不再降低；
s4、保温结束后，向反应器中加入酸，调整ph至6.3，最终得到丁烯二醇聚氧乙烯醚，丁烯二醇聚氧乙烯醚的分子式为：
h-(o-ch2-ch2)m-o-ch2-ch＝ch-ch2-o-(ch2-ch2-o)n-h；
式中m、n为整数，m、n为5～150，m+n为10～300，优选m+n为15～260。
实施例4：
一种丁烯二醇聚氧乙烯醚的生产方法，它包括以下步骤：
s1、先在预处理反应釜中加入200kg顺-2-丁烯-1，4-二醇，随后向预处理反应釜中通入干燥氮气，将预处理反应釜中温度升高至80℃以对丁烯二醇进行干燥，当丁烯二醇水分小于0.10％后将预处理反应釜内温度降低至小于60℃，然后分次向预处理反应釜中加入45.60kg氢化钠，氢化钠与丁烯二醇发生化学反应产生氢气；
s2、反应30min后，将步骤s1中的反应液转入乙氧基反应器中，将乙氧基反应器内温度升高至100℃进行氮气置换，抽真空至压力为-0.090mpa；
s3、控制乙氧基反应器内反应温度为100℃～110℃和反应压力为0.05～0.3mpa，并连续向乙氧基反应器中加入22600kg环氧乙烷，保温直至反应器内压力不再降低；
s4、保温结束后，向反应器中加入酸，调整ph至6.6，最终得到丁烯二醇聚氧乙烯醚，丁烯二醇聚氧乙烯醚的分子式为：
h-(o-ch2-ch2)m-o-ch2-ch＝ch-ch2-o-(ch2-ch2-o)n-h；
式中m、n为整数，m、n为5～150，m+n为10～300，优选m+n为15～260。
对比例1
参照专利cn101835822a，用4-羟基丁基乙烯基醚为起始剂、甲醇钾溶液为催化剂分两步与环氧乙烷反应，得到4-羟基丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
分别对上述样品的分子量和双键保留率进行检测，其中分子量采用凝胶色谱法，双键保留率采用jc/t2033-2010《混凝土外加剂用聚醚及其衍生物》中双键保留率的测定方法，上述样品的检测数据见表1。
表1样品检测数据表
从表1可知本发明制备的实施例1～4与对比例1相比，具有双键保留率高、分子量分布窄的优点。