本发明属于聚酯多元醇制备技术领域，具体涉及一种耐寒聚酯多元醇的制备方法。
背景技术：
聚氨酯材料的软段有聚酯多元醇和聚醚多元醇两种类型，聚酯多元醇结构上含有内聚能和极性高的酯键，以其为原料合成的聚氨酯材料具有优异的力学性能，但制品的耐低温性能较差，在低温的条件下材料“发脆”，影响制品的使用。聚醚多元醇结构上含有内聚能和极性低的醚键，以其为原料合成的聚氨酯材料通常具有优良的低温柔顺性，但制品综合力学性能较聚酯型的差。为了兼具两种类型聚氨酯材料的性能，通常将聚酯型多元醇和聚醚型多元醇按照一定比列混合使用，但是两者相容性差，混合后放置出现分层，制品达不到理想的性能。
醚型二元醇-脂肪二元醇-低凝点植物油-己二酸系列多元醇是一种聚酯系列多元醇，该聚酯多元醇由于体系中采用含有醚键的小分子醇单体和长分子链的油脂，极大的改善了聚酯多元醇的柔顺性及低温性能，故以此制备的聚氨酯材料具有优异的耐寒性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种耐寒聚酯多元醇的制备方法，制备的聚酯多元醇兼具常规聚酯多元醇良好的综合力学性能，且该聚酯多元醇在低温条件下具有优异的柔顺性，解决了寒冷条件下聚氨酯材料“发脆”的问题。
本发明所述的耐寒聚酯多元醇的制备方法，步骤如下：
将醚型二元醇、c4～c6脂肪族二元醇、c6～c10脂肪族二元酸置于反应器中，加入低凝点植物油及催化剂，搅拌均匀，在氮气保护下，程序升温进行酯化反应，然后脱水脱醇，得到产品；
其中，醚型二元醇为二甘醇、二缩三乙二醇、peg-200或ptmg-250中的一种；低凝点植物油为大豆油、玉米油或葵花籽油中的一种。
所述的c4～c6脂肪族二元醇为1,4-丁二醇、新戊二醇或1,6-己二醇中的一种，优选1,4-丁二醇。
所述的c6～c10脂肪族二元酸为己二酸或癸二酸。
所述的醚型二元醇与c4～c6脂肪族二元醇的摩尔比为1:1～5。
所述的醚型二元醇和c4～c6脂肪族二元醇的总摩尔数与c6～c10脂肪族二元酸的摩尔比为1.15～1.3：1。
所述的低凝点植物油的加入量为醚型二元醇、c4～c6脂肪族二元醇和c6～c10脂肪族二元酸总质量的1～10％。
所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯或双三乙醇胺二异丙基钛酸酯中的一种或几种，优选钛酸四丁酯。
所述的催化剂的加入量为醚型二元醇、c4～c6脂肪族二元醇、c6～c10脂肪族二元酸和低凝点植物油总质量的200-300ppm。
所述的程序升温是按照20℃/h的升温速率由130℃逐渐升温至220℃。
所述的脱水脱醇的条件是温度为220～230℃，压力为-0.06～-0.1mpa。
本发明所制备的耐寒聚酯多元醇酸值0.1～0.6mgkoh/g，羟值51～62mgkoh/g。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)采用含有醚键的小分子醇单体合成聚酯多元醇，在聚酯多元醇分子链中引入醚键，既保存了聚酯型多元醇的优良力学性能，同时具备了聚醚型多元醇的耐低温性能。
(2)反应体系中引入适量的低凝点的植物油，破坏体系的结晶性能，同时，长分子链油脂的引入极大的改善了聚酯多元醇的柔顺性，使其在极寒的条件下具有优良的柔顺性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将339g二甘醇、575g1,4-丁二醇、1600g癸二酸和52g玉米油置于反应器中，加入200ppm的钛酸四丁酯催化剂，搅拌均匀，在氮气保护下，程序升温按照20℃/h的升温速率由130℃逐渐升温至220℃进行酯化反应，然后在220～230℃，压力为-0.06～-0.1mpa条件下脱水脱醇，得到酸值0.32mgkoh/g，羟值61.4mgkoh/g的耐寒聚酯多元醇产品；
采用此种酯多元醇制备tpu样片，做成厚度2mm×10cm×12cm样片，该样片在皮革耐折试验机上进行测试，-25℃曲折25万次无裂纹。
实施例2
将526g二缩三乙二醇、829g1,6-己二醇、1200g己二酸和98g葵花籽油置于反应器中，加入300ppm的钛酸四丁酯催化剂，搅拌均匀，在氮气保护下，程序升温按照20℃/h的升温速率由130℃逐渐升温至220℃进行酯化反应，然后在220～230℃，压力为-0.06～-0.1mpa条件下脱水脱醇，得到酸值0.57mgkoh/g，羟值56.5mgkoh/g的耐寒聚酯多元醇产品；
采用此种酯多元醇制备tpu样片，做成厚度2mm×10cm×12cm样片，该样片在皮革耐折试验机上进行测试，-25℃曲折25万次无裂纹。
实施例3
将484gpeg-200、655g1,4-丁二醇、1200g己二酸和163g大豆油置于反应器中，加入260ppm的钛酸四丁酯催化剂，搅拌均匀，在氮气保护下，程序升温按照20℃/h的升温速率由130℃逐渐升温至220℃进行酯化反应，然后在220～230℃，压力为-0.06～-0.1mpa条件下脱水脱醇，得到酸值0.28mgkoh/g，羟值51.2mgkoh/g的耐寒聚酯多元醇产品；
采用此种酯多元醇制备tpu样片，做成厚度2mm×10cm×12cm样片，该样片在皮革耐折试验机上进行测试，-25℃曲折25万次无裂纹。
实施例4
将410gptmg-250、739g1,4-丁二醇、1200g己二酸和232g玉米油置于反应器中，加入300ppm的钛酸四丁酯催化剂，搅拌均匀，在氮气保护下，程序升温按照20℃/h的升温速率由130℃逐渐升温至220℃进行酯化反应，然后在220～230℃，压力为-0.06～-0.1mpa条件下脱水脱醇，得到酸值0.46mgkoh/g，羟值53.8mgkoh/g的耐寒聚酯多元醇产品；
采用此种酯多元醇制备tpu样片，做成厚度2mm×10cm×12cm样片，该样片在皮革耐折试验机上进行测试，-25℃曲折25万次无裂纹。
实施例5
将544g二甘醇、605g1,6-丁二醇、1600g癸二酸和137g葵花籽油置于反应器中，加入240ppm的钛酸四丁酯催化剂，搅拌均匀，在氮气保护下，程序升温按照20℃/h的升温速率由130℃逐渐升温至220℃进行酯化反应，然后在220～230℃，压力为-0.06～-0.1mpa条件下脱水脱醇，得到酸值0.17mgkoh/g，羟值58.9mgkoh/g的耐寒聚酯多元醇产品；
采用此种酯多元醇制备tpu样片，做成厚度2mm×10cm×12cm样片，该样片在皮革耐折试验机上进行测试，-25℃曲折25万次无裂纹。