可匹配等规聚1-丁烯熔融加工过程的加入液体添加剂来调控晶型II-晶型I转变的方法与流程

本发明属于聚合物加工技术领域，更加具体地说，涉及一种通过加入适当的液体添加剂的方式，促进等规聚1-丁烯(ip-1-b)从熔体加工形成的晶型ii迅速转变为晶型i，并可匹配ip-1-b熔融加工过程的技术方法。

背景技术：

ip-1-b具有优良的诸多性能，如良好的柔韧弯曲性、抗脆裂性、抗冲击性、耐环境应力开裂性、抗高温蠕变性、抗低温冻裂性、保温性和自洁性、抗化学腐蚀性、耐磨性等，被称为“塑料黄金”，在很多领域具有潜在的广泛应用，如用于加工制造热水管材、管件等。但ip-1-b在熔融加工过程中通常先形成热力学不稳定的ii晶而非直接形成热力学稳定的i晶，且难以找到有效的i晶成核剂，导致加工成型后因发生ii→i转变造成产品尺寸和性能均不稳定，通常需要在库存期间放置两周乃至更长的时间完成这一转变后才能实现尺寸和性能的稳定。这不仅在很大程度上延长了ip-1-b产品的加工周期，而且给熔融加工过程中产品尺寸的精确控制造成了困难，限制了ip-1-b制品的加工制造应用的发展。

目前的现有技术显示，通过调节等规度、进行单体共聚、施加拉伸作用、在co2辅助下发泡、添加辅助组分等方式均可不同程度上加快ii-i转变，但存在会造成一定的力学性能损失、受限于特定的加工方式和制品形式、调控效率不够高而不能和ip-1-b的熔融加工过程进行匹配等问题，难以在ip-1-b的加工应用领域加以推广。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可以和ip-1-b的熔融加工过程相匹配的技术方法，在相对简单的工艺条件下，通过对ip-1-b在熔融加工过程中形成的晶型ii加入适当的液体添加剂可以快速得到晶型i，进一步实现产品尺寸和性能的稳定。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一种可匹配等规聚1-丁烯熔融加工过程的加入液体添加剂来调控晶型ii-晶型i转变的方法，将等规聚1-丁烯置于二氯甲烷氛围之中，以加速等规聚1-丁烯晶型ii向晶型i的转变。

而且，二氯甲烷为二氯甲烷液体，或者二氯甲烷蒸汽。

而且，通过滴加二氯甲烷液体的方式，以使等规聚1-丁烯置于二氯甲烷氛围之中。

而且，通过浸渍二氯甲烷液体的方式，以使等规聚1-丁烯置于二氯甲烷氛围之中。

而且，通过与二氯甲烷蒸汽密封的方式，以使等规聚1-丁烯置于二氯甲烷氛围之中。

而且，选择在熔融加工过程中加入二氯甲烷液体，或者在二氯甲烷蒸汽中进行熔融加工，以将等规聚1-丁烯置于二氯甲烷氛围中。

而且，在熔融加工成型后，得到亚稳态晶型ii的等规聚1-丁烯，再将等规聚1-丁烯置于二氯甲烷氛围中，促使其快速发生ii-i转变。

二氯甲烷在等规聚1-丁烯加工中的应用，以促进等规聚1-丁烯晶型ii向晶型i转变，即在促进等规聚1-丁烯晶型ii向晶型i转变中的应用。

本发明的技术方案适用于均聚物，通过对ip-1-b在熔融加工成型过程中得到的亚稳态ii晶加入液体添加剂二氯甲烷，快速得到稳态的i晶，进而能够实现ii-i快速转变和ip-1-b熔融加工过程相匹配的技术方法，由于二氯甲烷的沸点较低，可采用浸渍、滴加或者蒸汽处理的方式后在室温30摄氏度以下进行自然挥发。相比于现有技术中两周左右的转变稳定时间，经过二氯甲烷处理的等规聚1-丁烯可在5min之内，优选2min之内，在室温30摄氏度以下(低于30摄氏度)快速完成ii-i转变效果，且转变完成前后不影响等规聚1-丁烯的形貌和性能。

使用本发明所提供的技术方案，可通过添加液体添加剂二氯甲烷，将ip-1-b熔融加工得到的ii晶快速转变为i晶，并在时间上能够实现与熔融加工过程的匹配，避免后续在室温下长期进行库存放置的需要。且该技术方法实现上相对简单，二氯甲烷常温下易于挥发，可避免ip-1-b材料因共聚等改性处理而带来的力学性能损失。本发明提供的技术方法的优势在于，可在ip-1-b的熔融加工过程中，通过加入适当的液体添加剂，快速实现ip-1-b的ii-i转变，且该转变过程在时间上可以实现和熔融加工过程的完好匹配，解决在加工获得制品后需要经长期库存放置而带来的各种问题。

附图说明

图1为本发明实施例中厚度为18μm的pb0400薄膜在滴加二氯甲烷前后的dsc曲线图。

图2为本发明实施例中厚度为20μm的pb0400薄膜在二氯甲烷蒸汽作用后xrd曲线图。

图3为本发明实施例中厚度为20μm的pb0400薄膜在二氯甲烷蒸汽作用后dsc曲线图。

图4为本发明实施例中厚度为40μm的pb0400薄膜在二氯甲烷浸渍前后dsc曲线图。

图5为本发明实施例中厚度为40μm的pb0400薄膜在二氯甲烷浸渍前后xrd曲线图。

图6为本发明实施例中厚度为40μm的pb0400薄膜在二氯甲烷浸渍后的ftir曲线图。

图7为本发明实施例中在厚度为18μm的pb0400薄膜上滴加二氯甲烷溶剂后的pom球晶形貌变化照片。

图8为本发明实施例中在厚度为18μm的pb0400薄膜上滴加(a)甲醇，(b)乙醇，(c)丙酮后的dsc曲线图。

图9为本发明实施例中在厚度为18μm的pb0400薄膜上滴加(a)对二甲苯，(b)四氢呋喃后的dsc曲线图。

图10为本发明实施例中在厚度为18μm的pb0400薄膜上滴加二氯甲烷溶剂后的pom球晶形貌变化照片。

图11为为本发明实施例中厚度为18μm的pb0400薄膜在滴加二氯甲烷前后的xrd曲线图。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式，对本发明作进一步的详细说明。

使用巴塞尔公司的样品pb0400#，进行样品片的制备：将样品pb0400#在150—180摄氏度下进行熔融压片，得到直径为12mm厚度为18μm、20μm、40μm的pb0400#(巴塞尔)样品片，选择在5mpa下压片2min。

由于压片过程汇总存在不同的力学取向，故在制备样品片后进行热力史的消除：在linkam拉伸热台上以10℃/min自室温30摄氏度升温到200℃并恒温5min，然后以10℃/min降温到100℃恒温250min等温结晶完全，再以10℃/min降温到30℃，得到ii晶。

通过上述制备过程得到等规聚1-丁烯的ii晶(熔融加工)，由于pb0400#(巴塞尔)样品片厚度为微米级，可认定为薄膜样品，选择下面三种方式进行处理：

(1)在厚度为18μm的样品上滴加1ml二氯甲烷，以浸渍等规聚1-丁烯的ii晶样品，并进行保持0.5min，由于二氯甲烷沸点在38—40摄氏度(易挥发)，在室温20—30摄氏度条件下已经蒸发，在浸渍保持0.5min后，滴加的1ml二氯甲烷已经基本挥发。

(2)将厚度为20μm的样品与装盛5ml二氯甲烷的表面皿共同置于密封容器中升温至二氯甲烷沸点之上，以使形成二氯甲烷蒸汽氛围，保持等规聚1-丁烯的ii晶样品在密封容器的二氯甲烷蒸汽氛围中2min，取出后在室温20—30摄氏度下自然挥发，用时在0.5min。

(3)将厚度为40μm的样品置于含有5ml二氯甲烷的密闭容器中浸渍保持0.5min，取出后在室温20—30摄氏度下自然挥发，用时在0.5min。

分别利用dsc、xrd、ftir和偏光镜对上述三种二氯甲烷处理之后的等规聚1-丁烯样品进行表征，如附图1—7和11所示。常温下厚度为18μm的pb0400薄膜在滴加二氯甲烷30s后，只有很少的晶型ii(115℃)剩余，大部分转变成晶型i(127℃)，晶型ii的特征晶面消失，晶型i的特征封面出现。常温下厚度为20μm的pb0400薄膜在二氯甲烷蒸汽作用后，如xrd和dsc曲线图所示，110晶面是晶型i的特征封面，已经完全由晶型ii转变成晶型i，115.2℃处峰消失，131.3℃处峰出现。常温下厚度为40μm的pb0400薄膜浸渍在二氯甲烷溶液30s后，如xrd、dsc和ftir曲线图所示，118℃处峰消失，133℃处峰出现，晶型ii的特征晶面消失，晶型i的特征封面出现，且表现出923cm^-1处的特征峰。当滴加二氯甲烷溶剂后的pom球晶形貌在1min之内发生变化，转变完成前后形貌不变，即基础的物理性质不会改变。

使用甲醇，乙醇，丙酮，对二甲苯和四氢呋喃作为液体添加剂，将液体添加剂滴加到等规聚1-丁烯的ii晶样(厚度18μm)品上，以使其充分浸渍液体添加剂2min，利用dsc对经过处理的等规聚1-丁烯样品进行表征，如附图8—10所示。在图8中，滴加(a)甲醇，(b)乙醇，(c)丙酮后的作用效果，只有很少的晶型i(132.3℃)出现，大部分仍然是晶型ii(116.4℃)，这三种溶剂虽然没有影响和/破坏表面形貌(晶型)，但是转变效率远远不如二氯甲烷。在图9中，当滴加(a)对二甲苯，(b)四氢呋喃的作用效果，样品会变成晶型i‘(99.4℃)和极少量晶型i(126℃)，不仅仅转变效率远远不如二氯甲烷，还影响和/或破坏表面形貌(晶型)。利用偏光观察滴加对二甲苯到聚1-丁烯薄膜样品的pom球晶形貌变化图，如附图10所示，滴加对二甲苯到聚1-丁烯薄膜样品后，球晶形貌完全被破坏，说明力学性能不能保持，也未转变成晶型i。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。