本发明属于催化材料领域，具体涉及一种基于烷基化反应制备疏水强酸性mofs的方法。
背景技术：
金属-有机骨架化合物(metal-organicframeworks,mofs)是由金属离子或金属簇通过多齿有机配体作为连接体而形成的含有网状结构、高度有序的晶体材料，因其具有结构多样性、高比表面积和高孔隙率和可调节性等优点，而被广泛用于催化、分离、储气和光电磁等领域。
mofs制备方法简单，主要有沉淀法、水热溶剂合成法和混合搅拌合成法、微波合成、超声合成等。mofs作为酸催化剂时，目前多采用的是混合搅拌合成法，且多以磺化方法为主，但由于氯磺酸为亲水性磺化物，得到的磺化mofs材料在反应中很容易吸附水，导致活性和循环性能都不高。因此为了解决以上问题及解决反应要求的多样性，设计合成一种具有强酸性和强疏水性的疏水强酸性mofs是具有重要意义的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种疏水强酸性mofs，以及基于mofs采用烷基化反应合成新型的疏水强酸性金属有机框架材料的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一方面，提供了一种基于烷基化反应制备疏水强酸性mofs的制备方法，包括如下步骤：使mofs与氯苯磺酸在催化剂作用下发生烷基化反应，接枝磺酸基团，生成疏水强酸性mofs。
进一步的，mofs与氯苯磺酸重量比为1:2～1:5。
进一步的，mofs与催化剂质量比1:0.5。
进一步的，烷基化反应步骤包括：按比例加入mofs、氯苯磺酸和催化剂预混，再在预混物加入适量溶剂二氯甲烷，反应温度为30℃，搅拌，反应时间为1h，分离、洗涤和干燥，制备所得疏水强酸性mofs。
进一步的，mofs为uio-66(zr)和mil-101(cr)。
进一步的，催化剂为alcl3和fecl3。
另一方面，提供了一种由上述制备方法制备得到疏水强酸性mofs。
本发明的有益效果：
1.本发明的一种疏水强酸性金属有机框架材料，与现有技术相比，除具有一般酸性金属有机框架的优点之外，还具有疏水性，能有效的隔绝反应位点与副产物，提高反应的转化率和选择性，具有良好的循环性和稳定性，有利于工业上的连续生产。
2.本发明的一种疏水强酸性金属有机框架材料制备步骤简单，设备要求低，易于产业化，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过列表的形式用实施例来进一步说明本发明的实施。实施例仅仅是实例性的，而非限制性的。
以表1中实例3为例：称取1guio-66(zr)、2g氯苯磺酸和60ml二氯甲烷加入100ml三口烧瓶中，磁力搅拌下加热至30℃，再加入0.5galcl3作为烷基化催化剂，反应1h，过滤洗涤后，80℃干燥过夜。采用体积法吸附仪测量样品比表面积，为408.4m2g-1，采用元素分析测试样品中的硫含量为2.27wt％，采用酸碱滴定测试样品酸量为0.71mmolg-1，并用水接触角测量仪来测量样品的疏水性，接触角为129°。实施例1～10和对比例1～2的反应条件和样品性能如表1所示。
表1.疏水强酸性mofs制备实施例
从上表可知，实施例1～10制备得到的疏水强酸性mofs，经过测量，该催化剂的比表面积在261m2g-1以上，硫含量在2.2wt％以上，酸密度在0.71mmol/g以上，接触角可达110°以上，不仅比表面积大，酸性强，疏水性好。
对比例1～2与实施例不同的是，由疏水性的氯苯磺酸改成了亲水性的氯磺酸，对mofs直接接枝磺酸基团，由于磺酸基团的空间大小小于苯磺酸基团，得到的催化剂比表面积偏大。由于磺酸基团的亲水性，得到的催化剂接触角较小，低于90°。这些磺化mofs在反应中很容易吸附水，导致活性和循环性能都不高。
由此可知，本发明制备得到的一种疏水强酸性金属有机框架材料具有非常好的性能。