本发明属于新功能材料技术与界面科学技术领域，涉及一种新型金属有机化合物半导体微纳米材料其制备方法及应用。
背景技术：
mofs是金属有机骨架化合物(英文名称metalorganicframework)的简称。是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。mofs是一种有机-无机杂化材料，也称配位聚合物(coordinationpolymer)，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征,使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。
现有技术中，存在mofs材料制备困难、条件苛刻、光电转化效率不高等问题。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供一类廉价易得、光电转化效率较高、生产成本低、无毒无污染、加工方便、可再生利用、能对紫外-可见光具有部分波段或全波段(200-800nm)响应的金属有机化合物单结、双结及多结半导体微纳米材料的制备方法及应用，利用表面活性剂能降低固体界面晶格能或液体表面张力对含半导体金属的盐及小分子醇类物质进行简单去质子化固相反应，获得转化率很高的单金属有机化合物半导体微纳米材料、双金属有机化合物半导体微纳米材料、双结或多结的多金属有机化合物半导体微纳米材料，实现紫外-可见太阳光的部分吸收或全吸收，以获得高效太阳能光电转换材料、高效处理工业污水的光催化剂及高分子改性填充剂。
本发明利用所得微纳米粉体材料将有毒有害有机物在太阳光的辐射下将有机物进行分解，矿化为无毒无害小分子物质；经压片后直接做成不同厚度和不同面积的太阳能窗口材料，直接对太阳光进行光电转化，并具有较高的光电转化效率，且性能稳定。将其微纳米粉体应用于工程塑料的改性可增强工程塑料的力学性能和自降解性能，降低工程塑料的毒性。
本发明的特征是以阴离子表面活性剂(如苯磺酸钠及其同系物)为助催化剂，采用室温固相合成方法制备出具有较低能带间隙及具有能带梯度的金属有机化合物微纳米半导体材料，并对紫外-可见光具有部分或全波段吸收的微纳米粉体及其压片材料，这类材料的能隙宽度随rn-oh醇(含二元醇和三元醇)中碳链的增加，能隙宽度△eg分别处在1.65～2.2ev,属于n型单结、双结或多结半导体微纳米粉体材料。新型的金属有机化合物包括rno-me-orn’及rno-me，其中r,r’＝cnh2n+1，n＝1～12,r与r’可以相同也可不同；me为过渡金属fe,co,ni,cu,zn等。
其技术方案如下：
一种新型金属有机化合物半导体微纳米材料，包括c1～c12醇(含多羟基醇)及其同分异构体与同系物、分别与氯化铁(含带结晶水的氯化铁)、氯化铜(含带结晶水的氯化铜)、氯化锌(含带结晶水的氯化锌)其中的一种、两种或三种进行阴离子表面活性剂辅助下的室温固相去质子化反应所得的rno-me及rno-me-orn’金属有机化合物，其中rn,rn’分别为烷基(rn,rn’＝c2nh2n+1)，n＝1～12,r与r’可以相同也可不同；me为过渡金属fe,co,ni,cu,zn等。对me为过渡金属fe,cu,zn来说，在表面活性剂苯磺酸钠的助催化作用下，其带结晶水的氯盐分别与c1～c12直链醇的去质子化反应，得到的rno-me(fe、cu、zn)金属有机化合物所占比例通常与过渡金属元素的活性有关。如以zncl2.6h2o:fecl3.6h2o:cucl2.2h2o:正丁醇的摩尔比分别为1:1:1:7；1:0.8:1:6.4；1:0.6:0.8:5.4；1:0.4:0.6:4.4及1:0.2:0.4:3.4时，所得rno-me(fe、cu、zn)金属有机化合物中(rno)2-zn,(rno)3-fe,(rno)2-cu所占比例分别为(39.54％，30.34％,30.12％)；(32.94％,34.35％,32.71％)；(38.82％,30.35％,30.83％)；(47.23％,24.63％,28.14％)；(60.32％,15.72％,23.96％)。
优选地，对光催化效率来说，选择zncl2.6h2o:fecl3.6h2o:cucl2.2h2o:正丁醇的摩尔比＝1:0.8:1:6.4为宜，所得产品中(rno)2-zn,(rno)3-fe,(rno)2-cu含量分别为32.94％,34.35％,32.71％，即三组分的百分含量近似相等时，其对mb的光催化效率最高，达97.46％。
优选地，将这产品应用于工程塑料母粒(emb)与高聚聚丙烯(hpp)的填充剂时，即e0450：pp-300＝1:6、填充剂用量为5～20％，为10％时最佳，所得工程塑料的拉伸强度与冲击强度均有明显的提高。
这些金属有机化合物对太阳光中的紫外光与可见光均有一定程度的吸收，具有较高的光电转化效率；多金属有机化合物有利于扩大光响应范围；助催化剂阴离子表面活性剂苯磺酸钠中取代基的增大，有利于空间位阻效应的提升与材料孔径的增大；有利于较大分子量的有机污染物的吸附和光催化降解；同时，有利于小分子量的有机物与无机物的填充、及其与高分子聚合物的复合，改善高分子材料的结构与力学性能；丰富了金属有机物的种类，这为丰富太阳能光伏材料种类、高分子有机化合物填充剂种类、光催化降解有机物种类提供了基础材料，扩大了现阶段固相合成领域，实现了有机物(液体，固体)与无机固体的固相反应，为新型金属有机化合物的固相合成提供了新工艺和新方法。
一种本发明所述的新型金属有机化合物半导体微纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以苯磺酸钠(sds)为助催化剂，常温下直链醇(rn-oh，rn＝cnh2n+1)分别与fecl3.6h2o、zncl2.6h2o、cucl2.2h2o反应的化学反应式：
2)以苯磺酸钠(sds)为助催化剂，常温下，二醇(ho-rn-oh，rn＝cnh2n)、三醇(rn-(oh)3,rn＝cnh2n-1)分别与fecl3.6h2o、zncl2.6h2o、cucl2.2h2o反应的化学反应式：
3)直链一醇(rn-oh)分别与fecl3.6h2o、zncl2.6h2o、cucl2.2h2o反应的化学反应式：
4)以苯磺酸钠(sds)为助催化剂，常温下，二醇(ho-rn-oh，rn＝cnh2n)或三醇(rn-(oh)3,rn＝cnh2n-1)及直链一醇(rn-oh)分别与fecl3.6h2o、zncl2.6h2o、cucl2.2h2o反应的化学反应式：
步骤1、按金属盐中正离子的电荷数(z)与醇类物质按摩尔比1:z分别称取需要参与反应的氯化铁、氯化锌、氯化铜等物质，助催化剂苯磺酸钠或其同系物的用量为反应物总质量的5％～15％称取。
步骤2、将步骤1中所述述反应物在研钵中混合研磨10～20min，使反应物得到充分混合与反应，放出气体并得到糊状物质，静置0.5～1h，反应完全后，加去离子水浸泡并搅拌，然后抽滤洗涤，直至滤液中无氯离子为止(用硝酸银溶液定性检测)。
步骤3、根据参与反应物醇沸点的高低，将所得的滤饼在110-200℃烘干2-3h，冷却至室温后取出并研细，获得新型的金属有机化合物(rno-me-orn’及rno-me；rn,rn’＝c2nh2n+1,n＝1～12)太阳能窗口材料、光催化剂与高分子填充剂。
步骤4、在200～800nm波长范围内测定材料的吸收光谱，材料具有紫外-可见光部分或全谱吸收能力。用8mpa的压力将材料粉体压成0.5*2*2cm薄片，测定其光电转化效率，最高可达16.75％。远高于现有mofs材料；将其应用于有机物的分解，其效果非常显著：在太阳光的辐射下，通常在30-60min内将有机物分解；将其应用于工程塑料母粒的填充剂，可提高工程塑料的力学性能和色度调控，并增强其自降解能力。
本发明所述新型金属有机化合物半导体微纳米材料在光催化降解有机物过程中的应用。
进一步，将本发明所述的微纳米粉体材料进一步研细，移入光催化反应仪中，加入有机物污水(如甲基蓝等)，常温常压下光照反应即可。
再进一步，微纳米粉体材料和污水用量比为1:1000g/l，光照波长365-800nm，光照时间为30-60min。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的微纳米粉体材料，在ph＝4～10范围内，对有机物污染物进行光降解可以循环利用5次及以上，其光催化性能几乎不变。
本发明的微纳米粉体材料光电转化效率较高，制备原材料来源广泛，廉价易得，制备方法简单，成本低；纳米粉体易于压片成型，柔性较大，能满足太阳能窗口材料的加工要求。
本发明的微纳米粉体材料当作工程塑料母粒(emb)与不同比例的高聚聚丙烯(hpp)的填充剂，可较好地改善多种工程塑料的力学性能要求(见实例)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
以相同用量(10wt％)的表面活性剂(苯磺酸钠及其同系物)为辅助催化剂，氯化铁(含带结晶水的氯化铁)、氯化铜(含带结晶水的氯化铜)、氯化锌(含带结晶水的氯化锌)、及c1～c12醇中的一种、两种或三种反应物为本发明的纳米粉体材料制备的前驱物，在室温下研磨时间～15min、静置时间～60min的前提下，确定的摩尔比与表面活性剂苯磺酸钠用量(反应物总质量的10％)的工艺条件下，所得本发明的微纳米粉体材料的光电转换效率、以及在相同的微纳米粉体用量与带色有机污染物甲基蓝(mb)的降解液用量比为1g/l，可见光降解时间为60min的光催化性能以及固定工程塑料配方(e0450：pp-300＝1:6)下，用其做填充剂(固定配方总质量的10％)的效果如表1～表4所示：
表1实施案例
表3实施案例
本发明一类新型金属有机化合物半导体微纳米材料的能带间隙宽度随其所含过渡金属元素的不同及其所含过渡金属元素的种类的不同而处于1.65～2.2ev之间。对含二元、三元金属的有机化合物，其内部构建了其晶体材料的不同电势电场，有利于不同波长太阳光激发的载流子的加速分离，减少不同能量载流子的复合与堙没，提高光电转换效率。醇碳链的增大，一方面有利于光生载流子的有效分离与传输，但醇碳链太长，易消耗电子的能量，因而使传输电子的碳链长度存在较佳值范围(c3～c5)。另一方面，醇碳链的增大，有利于工程塑料力学性能的改善。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。