一种油水两亲性变性淀粉浆料及其制备方法与流程

本发明属于淀粉改性技术领域，具体涉及一种油水两亲性变性淀粉浆料及其制备方法。

背景技术：

在纺织产品的加工过程中，经纱上浆是纺织厂的一道十分重要的工序，被业内成为“老虎口”。除了股线、强捻丝、变形丝、单纤丝和网络丝以外，其他短纤纱和长丝的经纱在织造前都必须经过上浆加工，在上浆过程中，浆液包裹在经纱表面，同时向经纱内部渗透。上浆后的经纱经烘干处理，浆液在经纱的纱体表面形成一层柔软、坚韧、富有弹性的均匀薄膜，纱身表面光滑、毛羽贴伏。浆液在经纱表面形成的薄膜，起到保护经纱的作用，改善纱线的耐磨性能,赋予纱线良好的弹性、可弯曲性和较高的断裂伸长率。因此，通过上浆作用，可以有效提高经纱抵御外界带来的机械力作用的能力，改善经纱的可织性，保证织造加工的顺利进行。

目前，常用的纺织浆料有三大类：淀粉、聚乙烯醇(pva)、丙烯酸类浆料。其中淀粉作为浆料来说大约占总量的70％，pva占20％左右，聚丙烯酸类浆料和其它浆料占10％左右。淀粉大分子由于含有的羟基数量多，分子极性表现较强，氢键的缔合力及分子间作用力都较大，因此在淀粉作为上浆剂使用时，对极性较强的纤维例如棉纤维来说，具有较高的粘附力，但对于疏水性纤维例如合成纤维来说，其粘附力较差。同时，由于淀粉大分子的柔顺性差，因此由淀粉形成的薄膜硬而脆，难以很好地满足经纱上浆的要求。因此，在纺织上浆剂使用上，根据浆料的要求，对原淀粉进行有针对性的改性，满足浆料使用要求，根据开发的时间和变性方式，可以分为三个阶段。第一代变性淀粉：主要有糊精、酸解淀粉、氧化淀粉，转化淀粉针对原淀粉聚合度高和粘度高、流动性差的缺点，用部分化学原料和原淀粉发生解聚反应和氧化反应，降低原淀粉的聚合度和粘度，提高淀粉在水中的分散性。第二代变性淀粉：淀粉衍生物，在淀粉大分子上引入化学基团，提高淀粉在水中的分散性，提高淀粉浆液对合成纤维的粘附作用，增加淀粉浆膜的柔韧性等。交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉和阳离子淀粉均属于第二代变性淀粉。第三代变性淀粉：接枝淀粉，是在淀粉大分子上引入接枝单体，制得的一类化学改性淀粉。接枝淀粉兼具淀粉和键接高聚物的综合性能。在接枝单体的选择上，通常要求接枝单体的结构与纤维相接近，以此来改善淀粉的粘附性和成膜性。然而，接枝淀粉因其接枝工艺的复杂性，成本较高，能部分取代pva并非全部取代，其上浆性能还需进一步提高，对接枝共聚反应中的关键技术还有待进一步探讨，仍需做大量的基础研究工作。

技术实现要素：

根据以上现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提出针对以上缺点，发明一种油水两亲性变性淀粉浆料及其制备方法，在淀粉大分子链上同时引入亲水性的阳离子基团和亲油性的辛烯基琥珀酸酯基团，改善淀粉浆膜性能，为淀粉浆料取代pva研究奠定基础。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种油水两亲性变性淀粉浆料的制备方法，具体步骤如下：

1)淀粉亲水性改性：称取酸解淀粉，溶于辅助液中，制成淀粉乳，将淀粉乳搅拌加热至45-55℃，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(chptma)的naoh溶液，恒温反应8-15min后，用碱液调节反应体系ph至10-11，继续恒温搅拌反应5-7h，结束反应，停止加热，用酸液中和ph至8-8.5，搅拌冷却至33-38℃，得反应液1；

2)向反应液1中滴加辛烯基琥珀酸酐(osa)的醇溶液，并用碱液维持体系的ph值在8.5-9，然后保持反应体系温度33-38℃下搅拌反应1.5-2.5h，结束反应，用酸液中和ph至6-6.5，然后真空过滤，将过滤物用乙醇溶液洗涤至用硝酸银检测，滤液中无白色沉淀，最后，用无水乙醇洗涤，真空过滤，将滤饼干燥，粉碎，过筛，制成两亲性淀粉(qas)。

优选的，所述的辅助液由质量比为8-13:1:13-17的无水硫酸钠、氧化钙粉末和蒸馏水混合而成。

优选的，所述淀粉乳的浓度为38-43％。

优选的，所述chptma的naoh溶液中两者的摩尔比为1:1，且在加入前混合静置2min。

优选的，所述碱液为2.5-5％的naoh溶液，所述酸液为2.5-3.5％的稀盐酸溶液。

优选的，所述osa的醇液中v(osa)：v(无水乙醇)为1:4-7，滴加时长55-65min。

优选的，所述乙醇溶液的浓度为65-75％。

优选的，所述干燥的温度为45-60℃，时长20-28h。

一种油水两亲性变性淀粉浆料，采用所述的油水两亲性变性淀粉浆料的制备方法制备而成，其中，总取代度为0.015-0.076，亲水取代基占总取代基的比例为0-100％。

优选的，所述总取代度为0.051，亲水取代基占总取代基的比例为50％。

与现有技术相比，本发明有益效果是:

1.本发明以酸解的淀粉作为主料，并分别采用chptma对淀粉进行醚化，osa对醚化后的淀粉进行酯化，酸的作用使得淀粉大分子断裂，降低了淀粉大分子的聚合度，由于酸解淀粉浆液的粘度明显小于原淀粉，导致淀粉液体流动性变好，有利于后续季铵醚化和辛烯基琥珀酸酯化反应的进行，醚化使淀粉大分子中的羟基与卤代烃或环氧醚化剂反应，醚化后的淀粉浆液粘度稳定，浆膜较柔韧，对纤维素纤维的粘附性好，与其他浆料的混溶性好，低温下浆液老化现象不明显，酯化改性后的淀粉，由于含有疏水性酯基，增强了其对疏水性合成纤维的粘附性，酯化淀粉浆液的粘度稳定性较好，浆膜比原淀粉柔韧，制备的改性淀粉具备亲水亲油的两亲特性，其淀粉浆膜性能优良。

2.本发明采用的试剂实验室常见，操作步骤简单，成本低，在淀粉大分子链上同时引入亲水性的阳离子基团和亲油性的辛烯基琥珀酸酯基团，制备出上浆性能优异的油水两亲性变性淀粉浆料，应用在纺织浆纱领域，为淀粉浆料取代pva研究奠定研究基础。

附图说明

图1为本发明制备的两亲性变性淀粉的红外光谱图；

图2为酸解淀粉和本发明制备的两亲性淀粉的sem(×2k)图；

a-(酶解淀粉)ahs红外光谱，b-两亲性淀粉qas红外光谱，1-酸解淀粉sem(×2k)图，2-两亲性淀粉的sem(×2k)图。

具体实施方式

下面通过对实施例的描述，本发明通过具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

实施例1

一种油水两亲性变性淀粉浆料的制备方法，具体步骤如下：

1)淀粉亲水性改性：准确称取干重为250g的酸解淀粉，酸的作用使得淀粉大分子断裂，降低了淀粉大分子的聚合度，由于酸解淀粉浆液的粘度明显小于原淀粉，导致淀粉液体流动性变好，有利于后续季铵醚化和辛烯基琥珀酸酯化反应的进行，溶于由25g无水硫酸钠、2.5g氧化钙粉末的375ml蒸馏水制备的辅助液中，制成浓度40％淀粉乳，随后转移到1000ml的三口烧瓶中并放入恒温水浴锅内加热搅拌，当体系温度升至50℃时，加入chptma与naoh摩尔比为1:1的混合溶液(加入前混合静置2min)，恒温反应10min后，用3％的naoh溶液调节反应体系ph至10-11，继续恒温搅拌反应6h，结束反应，停止加热，用3％的稀盐酸溶液中和ph至8.5，搅拌冷却至35℃，得反应液1；

2)向反应液1中滴加用无水乙醇稀释5倍的osa溶液，1h滴加完毕，反应过程中用3％的氢氧化钠溶液维持体系的ph值在8.5-9，然后保持反应体系温度35℃下搅拌反应2h，结束反应，用3％的稀盐酸溶液中和ph至6.5，然后真空过滤，再用乙醇-蒸馏水溶液体积比70∶30洗涤多次，用硝酸银检测，滤液中无白色沉淀，最后，用乙醇洗涤，真空过滤，将滤饼于50℃烘箱内干燥24h，粉碎，过筛，制成qas。

采用实施例1的制备方法，制备出不同总取代度和亲水亲油取代基比例的样品，对制备的样品进行浆膜力学性能的测试，测试结果分别见表1和表2，表中pq表示亲水取代基占总取代基的比例。

表1亲水亲油取代基比例对油水两亲性淀粉浆膜性能的影响

表2总变性程度对油水两亲性淀粉浆膜性能的影响

当亲水取代基占总取代基比例为48％时，油水两亲性淀粉浆膜的断裂伸长率和断裂功最大，表明该比例的两亲性淀粉浆膜柔韧性最好。与酸解淀粉比较，经改性的两亲性淀粉浆膜性能明显好于酸解淀粉浆膜。当淀粉的总变性程度为0.051时，油水两亲性变性淀粉的浆膜性能最好。

对实施例1制备的样品进行傅里叶红外光谱分析见图1，油水两亲性变性淀粉除了保留酸解淀粉的特征吸收峰外，还产生了3个新的特征吸收峰。其中，出现在1481cm^-1的特征峰为原子团中c-n伸缩振动特征峰，由此可知淀粉分子链上季铵阳离子取代基的存在。另外，出现在1568cm^-1和1727cm^-1分别对应羧基的不对称伸缩振动特征峰和酯羰基的伸缩振动特征峰，由此可确定淀粉分子链上辛烯基琥珀酸酯取代基的存在。

将实施例1制备的样品和酸解淀粉进行sem(×2k)的微观结构比对见图2，酸解淀粉颗粒表面较光滑，结构紧密。油水两亲性淀粉仍旧呈现颗粒状态，但颗粒表面粗糙，结构松散，受到了一定程度的损害。这是由于两种变性均主要发生在淀粉颗粒的表面，同时反应体系中的碱性条件也对淀粉颗粒表面造成一定的损伤，这种损伤有使淀粉颗粒粗糙度增加，增大颗粒之间的接触缝隙，防止颗粒的堆积，有利于形成均匀的颗粒分布，同时损伤的表面有利于附着在纤维织物的表面间隙中从而提升浆料与织物的黏合性。

上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。