一种乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物及其制备方法与流程

本发明涉及一种乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物及其制备方法，特别是一种具有热可逆交联结构的乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物的制备方法以及其吸水性能方面的应用。

背景技术：

乙丙橡胶是合成橡胶的重要品种，在汽车制造、建筑材料、密封制件等领域都有广泛应用。具有交联结构的乙丙橡胶(如交联乙丙三元橡胶epdm)较未交联聚合物表现出更高的韧性、模量和强度，以及更加优良的耐热、耐臭氧、耐化学品、耐应力开裂性能。然而，交联结构在赋予橡胶上述优异性能的同时，也带来了材料回收和再利用的难题。硫化交联是目前合成橡胶工业的主要交联技术，这一化学交联过程具有不可逆性，使橡胶材料无法进行再次熔融加工，人们通常是利用热处理和机械处理相结合的方法来打断硫化交联键，但这一过程会引起聚合物主链断裂、分子量急剧下降。实现交联橡胶的绿色化回收，尽可能避免处理过程引起的材料破坏，从而使其可循环再利用，是科研人员和工业界共同追求的目标。除此以外，乙丙橡胶仅含有饱和的c、h原子，缺乏功能基团、化学性质高度稳定，这给乙丙橡胶的功能化改性带来了困难。目前人们多通过后功能化改性等方法实现乙丙橡胶性能的提升，但这种后功能化方法存在着可控性不足、工艺复杂等问题。

呋喃/马来酰亚胺之间的diels-alder(d-a)反应([4+2]环化反应)具有原料易得、易发生逆向d-a反应(rd-a)的特点，在常温或者加热条件下呋喃/马来酰亚胺之间发生d-a反应，在高于100℃条件下发生rd-a反应，是制备可回收材料的一种高效途径。picchioni等(macromolecules,2015,48,7096-7105)报道了以马来酸酐接枝的乙丙三元橡胶(epdm-g-mah)商业产品为原料，将其侧基上的酸酐转化为呋喃基团，再加入双马来酰亚胺小分子进行d-a反应，从而使三元乙丙橡胶发生交联；加热后该橡胶可通过rd-a反应进行解交联。但受限于自由基接枝反应方法的固有缺陷，其接枝基团含量仅为0.72mol％且难调控。最近，本发明人研究小组首次报道了通过配位共聚合方法，将含有呋喃基团的α-烯烃单体与乙烯、丙烯共聚，通过聚合方法合成出含有d-a官能团的乙丙橡胶并实现了乙丙橡胶的可逆交联(polymerchemistry,2017,8,4494-4502)；该共聚合活性高，乙丙共聚物中的呋喃基团含量可在0～9.7mol％范围内设计，为组成和性能调控提供了较大空间。

然而，可逆交联乙丙橡胶在性能上与硫化交联乙丙橡胶并无显著差异，其缺乏功能性的问题仍未解决。如能利用侧基含有呋喃基团的乙丙橡胶，利用d-a交联反应在乙丙橡胶中引入功能性组分，不仅可以赋予乙丙橡胶新的功能，还能够保持交联结构在力学性能上的优势，从而获得功能性新材料。

技术实现要素：

本发明为解决以上问题，提供一种乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物，该共聚物中：乙丙橡胶质量含量为5～98％，聚乙二醇质量含量为2～95％；所述乙丙橡胶为一种由乙烯、丙烯和含呋喃取代基的烯烃单体聚合而成的共聚物，其中，乙烯单元的摩尔含量为5～94％，丙烯单元的摩尔含量为5～94％，含呋喃取代基的烯烃单体单元的摩尔含量为0.01～50％；所述聚乙二醇为一种两端均含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇。

其中，所述含呋喃取代基的烯烃单体具有如下结构：

其中，r¹、r²和r³可以相同或者不同，且各自独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基；m为1～12之间的整数。

所述两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇，具有如下结构：

其中，r¹和r²可以相同或者不同，且各自独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基；r⁴、r⁵各自独立的选自含1～20个碳的烷基、醚基、酯基、酮基；n为大于1的整数，优选为1～50000的整数

本发明的另一目的在于提供上述乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物的制备方法，具体步骤如下：

(1)含呋喃取代基的乙丙橡胶的制备：向反应容器中依次加入有机溶剂、助催化剂、含呋喃取代基的烯烃单体，再通入乙烯、丙烯气体，最后加入主催化剂进行聚合反应；

所述有机溶剂为5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃；

所述乙烯、丙烯和含呋喃取代基的烯烃单体的总质量与有机溶剂的质量比为1～1000：100，所述含呋喃取代基的烯烃单体与加入的乙烯、丙烯质量之和的比为0.01～5：1；

所述聚合反应温度为0℃～100℃，聚合压力为0.01～6mpa，聚合时间为0.1～12小时；

所述主催化剂选自ziegler-natta催化剂或茂金属催化剂，助催化剂选自烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物；

(2)两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇的制备：向反应容器中依次加入有机溶剂、两端各含一个羟基的聚乙二醇、羧基取代马来酰亚胺、催化剂，进行酯化反应；

所述有机溶剂为1～5个碳原子的氯代烷烃、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈或二甲基亚砜；

所述两端各含一个羟基的聚乙二醇与羧基取代马来酰亚胺的反应摩尔比为0.01～0.5：1；

所述两端均含有羟基的聚乙二醇选自分子量为100～100,000g/mol的商品化聚乙二醇；

所述催化剂选自无机酸、有机酸或碳二亚胺类化合物；所述催化剂添加量以催化剂与聚乙二醇的摩尔比计，催化剂：聚乙二醇＝1～100：1；

所述酯化反应温度为0℃～60℃，反应时间为1～72小时；

(3)乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物的制备：向反应容器中加入步骤(1)得到的含呋喃取代基的乙丙橡胶、步骤(2)得到的两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇进行反应，反应可以在有机溶剂中进行，也可不加溶剂；反应结束后得到乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物；

所述反应物中，乙丙橡胶中呋喃基团与乙二醇中马来酰亚胺基团的摩尔比为0.1～100：1；

所述有机溶剂为5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃；

反应时间0.1～100小时，反应温度0～100℃。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)进行反应的乙烯、丙烯和含呋喃取代基的烯烃单体的总质量与有机溶剂的质量比优选为5～100：100；加入的含呋喃取代基的烯烃单体与加入的乙烯、丙烯质量之和的比优选为0.1～3：1；聚合反应温度优选为30℃～80℃，聚合压力为0.1～4mpa；聚合时间为0.5～5小时。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中ziegler-natta主催化剂是过渡金属氯化物或氯氧化物；过渡金属选自ti(钛)、v(钒)；进一步优选地，所述钛的氯化物或氯氧化物选自ticl3、ticl4和tiocl2中的至少一种，所述v的氯化物或氯氧化物选自vcl3、vcl4和vocl3中的至少一种。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中茂金属催化剂选自以过渡金属m为中心原子的过渡金属-π键化合物，m为ti、zr或hf；进一步优选地，以过渡金属m为中心原子的过渡金属-π键化合物选自cp2ticl2，c2h4(me4cp)2mcl2，c2h4(ind)2mcl2，c2h4(2,4,7-me3-ind)2mcl2，me2si(flu)2mcl2，me2sich2(ind)2mcl2，me2si(2-meind)2mcl2，me2si(2,5-me-cp)2mcl2，me2si(4,7-me2-ind)2mcl2，me2si(2-me-4-naph-ind)2zrcl2；上述化合物中，me＝甲基，ph＝苯基，cp＝环戊二烯基，ind＝茚基，h4ind＝4,5,6,7-四氢化茚，flu＝芴基，naph＝萘基。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中，当主催化剂采用ziegler-natta催化剂时，助催化剂选自烷基铝化合物；当主催化剂采用茂金属催化剂时，助催化剂选自烷基铝氧烷化合物。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)所述烷基铝为三烷基铝或由三烷基铝与卤代烷基铝或多卤代烷基铝组成的混合物，其中，所述三烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝中的至少一种，所述卤代烷基铝优选二乙基氯化铝；所述多卤代烷基铝优选三乙基三氯化二铝。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)所述烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。

步骤(1)所述助催化剂的添加量以al与所述ziegler-natta催化剂中的ti或v、或者al与所述茂金属催化剂中的m(m＝ti、zr或hf)的摩尔比计，分别为al：ti/v＝10～20000：1，优选50～1000：1；al：m＝10～20000：1，优选500～10000：1。

进一步地，在上述技术方案中，作为优选地，步骤(1)和步骤(3)所述5～10个碳原子的烷烃各自独立的选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷中的至少一种，步骤(1)和步骤(3)所述6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂各自独立的选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯中的至少一种。

进一步地，在上述技术方案中，在步骤(2)两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇的制备中，1～5个碳原子的氯代烷烃选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷和2-氯戊烷中的至少一种，优选二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种；

进一步地，在上述技术方案中，所述两端各含一个羟基的聚乙二醇与羧基取代马来酰亚胺的反应摩尔比优选为0.1～0.4：1；

进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)所述酯化反应催化剂选自盐酸、磷酸、浓硫酸、氯磺酸、草酸、柠檬酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、n,n'-二环己基碳二亚胺或n,n'-二异丙基碳二亚胺等中的至少一种，优选为苯磺酸、对甲苯磺酸、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、n,n'-二环己基碳二亚胺或n,n'-二异丙基碳二亚胺等中的至少一种；

进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)所述酯化反应催化剂添加量按摩尔比为催化剂：聚乙二醇＝1～100：1，优选为催化剂：聚乙二醇＝1～20：1；

进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)使用碳二亚胺类化合物作为催化剂时，还可以加入4-二甲氨基吡啶作为酰基转移试剂配合使用，以减少副反应的发生，4-二甲氨基吡啶与碳二亚胺类化合物摩尔比为0.01～0.5：1；

进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)所述酯化反应温度优选为20℃～40℃，反应时间优选为10～30小时；

进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)所述酯化反应时，还可以用呋喃先将马来酰亚胺基团保护、酯化反应结束后再将其解保护重新转化为马来酰亚胺基团(即有机合成中常用的diels-alder可逆反应)。如此可以避免羧基取代马来酰亚胺中的马来酰亚胺基团加热后不稳定而发生副反应。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物的制备中，所述乙丙橡胶中呋喃基团与乙二醇中马来酰亚胺基团的摩尔比优选0.5～10：1；

进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)所述反应时间优选0.5～50小时，反应温度优选60～100℃。

本发明所述的乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物，是一种具有交联网络结构的不溶不熔材料；其加热至100℃以上时开始发生解交联，重新生成权利要求4所述步骤(1)得到的含呋喃取代基的乙丙橡胶和步骤(2)得到的两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇；其降温至60℃以下时可以再次交联成乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物。

本发明还提供上述乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物材料作为可重复加工、可吸水乙丙橡胶材料的应用。

本发明通过将双端马来酰亚胺化的水溶性聚合物聚乙二醇(peg)作为交联链段，引入到侧基含有呋喃基团的乙丙橡胶中，利用d-a反应合成一种具有可逆交联功能的乙丙橡胶，并通过对交联链的水溶性功能化设计，赋予乙丙橡胶可吸水的功能性，从而获得一种新的弹性体水凝胶。

附图说明

图1为实施例1产物的核磁氢谱图。

图2为实施例5产物的核磁氢谱图。

图3为实施例6产物解交联后的核磁氢谱图。

图4为实施例10聚合产物吸水前后的对比照片。

具体实施方式

本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。

含呋喃取代基的烯烃单体：

含呋喃取代基的烯烃单体可以购自商品，也可以直接合成。对于合成的含呋喃取代基的烯烃单体，本申请提供一种常规合成方法，并非对含呋喃取代基的烯烃单体的限定。

(1)含呋喃取代基的烯烃单体a：

将正丁基锂溶液(44mmol)在-78℃加入到溶解有73.5mmol呋喃的20ml无水四氢呋喃中，升温至室温反应4小时，再降温至-78℃，将68mmol的8-溴-1-辛烯溶解在10ml无水四氢呋喃中，逐滴加入到反应体系中，室温下搅拌过夜。将反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，无水mgso4干燥，减压蒸馏除去溶剂和未反应的8-溴-1-辛烯，得到产物呋喃辛烯a。结构式为：

(2)含呋喃取代基的烯烃单体b：

将正丁基锂溶液(44mmol)在-78℃加入到溶解有37mmol的2-甲基呋喃的20ml无水四氢呋喃中，升温至室温反应4小时，再降温至-78℃，将34mmol的对溴苯乙烯溶解在15ml无水四氢呋喃中，逐滴加入到反应体系中，室温下搅拌过夜。将反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，无水mgso4干燥，减压蒸馏除去溶剂和未反应的对溴苯乙烯，加入0.2g的4-甲氧基酚在110～120℃减压蒸馏，最终得到对呋喃基苯乙烯单体b。结构式为：

(3)含呋喃取代基的烯烃单体c：

将140mmol环戊二烯加入充满氮气的反应釜中，缓慢滴加170mmol乙烯基呋喃；在80℃反应10小时；产物经减压蒸馏得到含呋喃取代基的烯烃单体c。结构式为：

含呋喃取代基的乙丙橡胶的制备：

实施例1

在250ml的反应釜中，加入50ml甲苯，在搅拌下加入1.0mol/l的甲基铝氧烷溶液4ml，加入32mmol单体a，通入乙烯/丙烯混合气0.1mpa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入2μmol茂金属催化剂me2si(2-me-4-naph-ind)2zrcl2，60℃反应0.5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到含呋喃取代基的乙丙橡胶7.20g。

产物乙丙橡胶中，乙烯含量为61.7mol％，丙烯含量为24.4mol％，单体a含量为13.9mol％，聚合物基本组成见表1。

其核磁氢谱图如附图1所示。

实施例2

在250ml的反应釜中，加入50ml甲苯，在搅拌下加入1.0mol/l的甲基铝氧烷溶液4ml，加入18.5mmol单体b，通入乙烯/丙烯混合气0.1mpa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入4μmol茂金属催化剂c2h4(ind)2zrcl2，40℃反应0.5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到含呋喃取代基的乙丙橡胶5.68g。

产物乙丙橡胶中，乙烯含量为54.9mol％，丙烯含量为34.3mol％，单体b含量为10.8mol％，聚合物基本组成见表1。

实施例3

在250ml的反应釜中，加入50ml己烷，在搅拌下加入1.0mol/l的三乙基三氯二铝溶液2ml，加入10mmol单体c，通入乙烯/丙烯混合气0.1mpa，其中，乙烯：丙烯＝1：2(v/v)，加入10μmol的ziegler-natta催化剂vocl3，30℃反应1小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物1.90g。

产物乙丙橡胶中，乙烯含量为62.7mol％，丙烯含量为34.6mol％，单体c含量为2.7mol％，聚合物基本组成见表1。

两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇的制备：

两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇，可通过两端含有羟基的聚乙二醇与含有羧基的马来酰亚胺之间进行酯化反应来制备。本申请提供一种常规的在聚乙二醇两端引入马来酰亚胺基团的方法，并非对两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇制备方法的限定。

实施例4

将4.0g聚合度(n)为45的两端分别含有一个羟基的聚乙二醇溶解在100ml二氯甲烷中，加入4-(2,3-二甲基)马来酰亚胺丁酸2.48g，对甲基苯磺酸0.1g，装上温度计、分水器和回流冷凝管,加热进行回流分水，搅拌反应2小时；将反应液用饱和nahco3溶液洗涤至中性,萃取，得到最终产品两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇3.2g。其结构如下式：

实施例5

将4.0g聚合度(n)为180的两端分别含有一个羟基的聚乙二醇溶解在100ml二氯甲烷中，加入(4-(2-{[(3-乙酰基-7-氧杂二环[2.2.1]-庚-5-烯-2-基)羰基]氨基}乙氧基)-4-氧代丁酸)0.50g，4-二甲氨基吡啶0.06g，n,n'-二环己基碳二亚胺0.50g，室温下搅拌反应10小时；产物过滤、洗涤后得到呋喃保护的马来酰亚胺取代聚乙二醇，再经甲苯回流8小时，得到最终产品两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇3.0g。其结构如下式：

其核磁氢谱图如附图2所示。

乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物的制备：

实施例6

分别取实施例1的产物含呋喃取代基的乙丙橡胶1.00g和实施例5的产物两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇0.70g，共同溶解于25ml甲苯中，加热至60℃反应24小时，得到交联的乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物1.61g。该产物在100℃以下不溶不熔。室温条件下，以甲苯为溶剂，平衡溶胀48小时,测得其不溶物含量(即凝胶含量)为96％。

将该共聚物在邻二氯苯中120℃加热5分钟后，样品开始溶解，核磁氢谱中可观察到呋喃和马来酰亚胺基团发生rd-a反应后的特征峰，表明共聚物已经完全解交联；其核磁氢谱图如附图3所示。

将该共聚物升温至150℃热压成型并在60℃退火，进行平衡溶胀测试并制备水凝胶：室温条件下，将精确称量的样品浸入去离子水中，使其溶胀；每隔固定时间将凝胶取出，用纸巾拭去样品表面水分后称重，计算吸水量。凝胶的吸水量用溶胀比s表示，定义为单位质量的凝胶所能吸收的水的质量，例如，s＝200％，代表2g水/g聚合物。随着溶胀时间的延长，其质量无明显变化时即达到溶胀平衡。

本实施例中的共聚物经测定，s＝67％。聚合物基本性质见表2。

实施例7

分别取实施例1的产物含呋喃取代基的乙丙橡胶1.00g和实施例5的产物两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇1.20g，共同溶解于25ml庚烷中，加热至80℃反应24小时，得到交联的乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物2.08g。该产物在100℃以下不溶不熔，测定其中的凝胶含量为97％。

将该共聚物在甲苯中110℃加热5分钟后可溶解，完全解交联。

将该共聚物进行平衡溶胀测试并制备水凝胶，经测定，s＝172％。聚合物基本性质见表2。

实施例8

分别取实施例2的产物含呋喃取代基的乙丙橡胶0.50g和实施例5的产物两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇2.50g，共同溶解于30ml二甲苯中，加热至100℃反应24小时，得到交联的乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物2.94g。该产物在100℃以下不溶不熔，测定其中的凝胶含量为95％。

将该共聚物在甲苯中110℃加热10分钟后可溶解，完全解交联。

将该共聚物进行平衡溶胀测试并制备水凝胶，经测定，s＝478％。聚合物基本性质见表2。

实施例9

分别取实施例3的产物含呋喃取代基的乙丙橡胶1.00g和实施例5的产物两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇1.50g，共同溶解于30ml甲苯中，加热至60℃反应24小时，得到交联的乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物2.20g。该产物在100℃以下不溶不熔，测定其中的凝胶含量为90％。

将该共聚物在甲苯中105℃加热5分钟后可溶解，完全解交联。

将该共聚物进行平衡溶胀测试并制备水凝胶，经测定，s＝125％。聚合物基本性质见表2。

实施例10

(1)含呋喃取代基的乙丙橡胶的制备：

在250ml的反应釜中，加入50ml甲苯，在搅拌下加入1.0mol/l的甲基铝氧烷溶液4ml，加入18.5mmol单体b，通入乙烯/丙烯混合气0.1mpa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入4μmol茂金属催化剂c2h4(ind)2zrcl2，40℃反应0.5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到含呋喃取代基的乙丙橡胶5.68g。

(2)两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇的制备：

将4.0g聚合度(n)为45的两端分别含有一个羟基的聚乙二醇溶解在100ml二氯甲烷中，加入4-(2,3-二甲基)马来酰亚胺丁酸2.48g，4-二甲氨基吡啶0.27g，n,n'-二环己基碳二亚胺2.48g，室温下搅拌反应10小时；产物过滤、洗涤后得到呋喃保护的马来酰亚胺取代聚乙二醇，再经甲苯回流7小时，得到最终产品两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇3.2g。

(3)乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物的制备：

分别取上述步骤(1)和(2)得到的含呋喃取代基的乙丙橡胶1.00g和两端含有马来酰亚胺取代基的聚乙二醇2.50g，共同溶解于30ml庚烷中，加热至70℃反应24小时，得到交联的乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物3.12g。共聚物组成见表1。该产物在100℃以下不溶不熔，测定其中的凝胶含量为92％。

将该共聚物在甲苯中100℃加热5分钟后可溶解，完全解交联。

将该共聚物进行平衡溶胀测试并制备水凝胶，经测定，s＝237％。聚合物基本性质见表2。

其吸水前后的对比照片如附图4所示。

上述聚合物的性能列于表2。

表1聚合物组成列表

表2聚合物性能列表

从表2中的玻璃化转变温度数据可以看出，样品均保持了乙丙橡胶玻璃化转变温度低的特性，这表明本发明的共聚物仍呈橡胶状态。样品凝胶含量均大于90％，说明乙丙橡胶大分子和聚乙二醇大分子之间的交联反应完全，所得材料为不溶不熔的交联共聚物。通过调节共聚物中的聚乙二醇含量，可以显著改变共聚物的吸水性能(聚乙二醇为水溶性聚合物)，材料的吸水率可调性强。上述结果证明本发明制备的乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物是一种具有交联结构、且具有吸水功能的新型橡胶材料。