一种硫化硫代膦酸酯化合物及其制备方法、用途与流程

本发明涉及一种硫化硫代膦酸酯化合物，尤其涉及适宜用作抗磨剂的硫化硫代膦酸酯化合物。

背景技术：

润滑一般分为流体润滑和边界润滑，在边界润滑状态下极压抗磨剂是必不可少的添加剂，可以吸附在金属表面或与金属表面反应，形成吸附膜或反应膜，以防止金属表面的擦伤甚至融焊，用来改善油品的润滑性和抗磨性。主要包括含硫极压抗磨剂、含氯极压抗磨剂、含磷极压抗磨剂、含氮极压抗磨剂、金属盐极压抗磨剂、含硼极压抗磨剂等等，其中同时含有硫、磷的硫磷剂，因为其具有承载能力高、配伍性好、多效性好等特点被广泛应用。

目前被广泛用于润滑油领域的极压抗磨剂有磷酸三甲酚酯(t306)、硫代磷酸铵盐(t307)、硫代磷酸酯(irgalube353)、磷酸铵盐(irgalube349)等，但是它们的抗磨、减摩性能有待进一步提高。cn106317109a公开了一种硫代磷酸酯型极压抗磨剂，作为液压油或润滑油添加剂，表现出较好的防锈性能及较好的抗磨性能、热稳定性、过滤性和水解安定性，但其抗磨、减摩性能并未优于现有技术。cn101724492b公开了一种硫磷酸锌型极压抗磨剂，与t405相比，具有更好的承载能力、抗氧化安定性以及抗磨性能，但是其比较的t405添加剂属于油性剂，并不具备极压抗磨剂的承载能力以及抗磨性能，因此无法衡量其真实的抗磨减磨性能及承载能力，另外，此发明为有机金属盐，与润滑油添加剂无灰化的发展趋势不符。

腰果酚是腰果壳油的主要成分，是一种天然酚类化合物，是腰果生产的重要农副产品，来源广泛，储量巨大。采用该类来源丰富且低成本的天然化合物为原料合成性能优于现有产品的摩擦改进剂，符合绿色化学的定义以及国家可持续发展的战略要求。

技术实现要素：

本发明提出了一种硫化硫代膦酸酯化合物及其制备方法、用途。

本发明的硫化硫代膦酸酯化合物，其结构如通式(i)所示：

在通式(i)中，基团r0选自h、c6～c20芳基、c1-300直链或支链烷基(优选苯基、c1～c14烷基苯基、c1～c20直链或支链烷基)；各基团r1、r2、r3、r4、r5彼此相同或不同，各自独立地选自h、c1～c20直链或支链烷基和式(ii)所示的基团，各基团r1、r2、r3、r4、r5中的至少一个基团为式(ii)所示的基团；

在通式(ii)中，基团r1'选自单键、c1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和c1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的基团r2'彼此相同或不同，各自独立地选自2价、3价或4价的c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价、3价或4价的c1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团r3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、2价或3价的c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自单键、2价或3价的c1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团r4'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、2价或3价的c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自单键、2价或3价的c1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团r5'彼此相同或不同，各自独立地选自2价、3价或4价的c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价、3价或4价的c1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团r6'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、c1-20直链或支链亚烷基(优选各自独立地选自单键、c1-4直链或支链亚烷基)；基团r7'选自氢、c1-20直链或支链烷基(优选选自氢、c1-4直链或支链烷基)；n为1～10之间的整数(优选1～3之间的整数)；n个重复单元中的m彼此相同或不同，各自独立地选自0～10之间的整数(优选0～5之间的整数)；n个重复单元中的m’彼此相同或不同，各自独立地选自0～10之间的整数(优选0～5之间的整数)；在式(ii)的每个重复单元中，当m大于0时，m个s原子与基团r2'、r5'键合；当m'大于0时，m'个s原子与基团r3'、r4'键合；在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'为单键时，m’个s原子与基团r2'键合，当基团r4'为单键时，m’个s原子与基团r5'键合。

在通式(i)中，优选地，各基团r1、r3、r5彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c1-4直链或支链烷基；各基团r2、r4彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c1-300直链或支链烃基(优选c1-30直链或支链烷基或者数均分子量mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(ii)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(ii)所示的基团。

在通式(i)中，进一步优选地，各基团r1、r3、r5彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c1-4直链或支链烷基；各基团r2、r4中的一个基团选自通式(ii)所示的基团，另一个基团选自氢。

本发明的硫化硫代膦酸酯化合物可以选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物。

本发明的硫代膦酸酯化合物的制备方法，包括使通式(x)所示的酚化合物发生硫化反应、硫磷酰化反应的步骤；

通式(x)中，各基团r1”、r2”、r3”、r4”、r5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c1-300直链或支链烃基(优选c1-30直链或支链烷基或者数均分子量mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(y)所示的基团；

其中基团r1”'选自单键、c1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和c1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团r2”'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、c1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、c1-4直链或支链的亚烷基)；基团r3”'选自氢、c1-20直链或支链烷基(优选选自氢、c1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团r4”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、c1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团r5”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、c1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。

根据本发明的制备方法，在通式(x)中，优选地，各基团r1”、r3”、r5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c1-4直链或支链烷基；各基团r2”、r4”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c1-20直链或支链烷基和通式(y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(y)所示的基团。

根据本发明的制备方法，在通式(x)中，进一步优选地，各基团r1”、r3”、r5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c1-4直链或支链烷基；各基团r2”、r4”中的一个基团选自通式(y)所示的基团，另一个基团选自氢。

根据本发明的制备方法，可以先使通式(x)所示的酚化合物发生硫化反应、再使其硫化产物(通式(x)所示酚化合物的硫化产物)发生硫磷酰化反应，也可以先使通式(x)所示的酚化合物发生硫磷酰化反应、再使其硫磷酰化产物(通式(x)所示酚化合物的硫磷酰化产物)发生硫化反应。

根据本发明的制备方法，所述硫化反应包括使通式(x)所示的酚化合物或通式(x)所示酚化合物的硫磷酰化产物与硫化剂发生反应的步骤。所述硫化反应使硫化剂与碳碳双键(烯键)发生亲电加成反应，当分子内有1个碳碳双键时生成单硫环化物，分子中有多个碳碳双键时可以生成单硫环化物和多硫环化物。所述硫化剂优选无机硫化剂和/或有机硫化剂，所述无机硫化剂可以选用硫磺、na2s、k2s、zns、h2s和scl中的一种或多种；所述有机硫化剂可以选用二叔丁基硫化物(dbps)、二甲基二硫化物(dmds)、二甲基硫化物(dms)、乙基硫醇(em)、正丁基硫醇(nbm)和叔壬基多硫化物(tnps)中的一种或多种；所述硫化剂更优选硫磺、na2s和硫醇中的一种或多种。在所述硫化反应中，所述通式(x)所示的酚化合物与硫化剂的摩尔比1：1～6，更优选1：2～4。所述硫化反应的温度为100℃～240℃，优选140℃～190℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，反应的时间一般为0.5～10h，优选3～5h。

根据本发明的制备方法，在所述硫化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选选自c1～6的有机胺和无机碱，例如可以选用甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、戊胺、己胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氧化钠、氧化钾、氧化锌、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锌中的一种或多种。所述催化剂的质量为通式(x)所示的酚化合物质量的0.01％～10％，优选0.1％～5％。

根据本发明的制备方法，在所述硫化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定；当在硫化反应中加入了有机胺和/或无机碱催化剂后，提纯处理的方法包括酸洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种。

根据本发明的的制备方法，优选地，所述硫磷酰化剂的结构如式(z)所示：

其中的r0选自h、c6～c20芳基、c1-300直链或支链烷基(优选苯基、c1～c14烷基苯基、c1～c20直链或支链烷基)；基团a选自f、cl、br、i、oh(优选cl、br)。具体来说，所述硫磷酰化剂可以选用硫代磷酰氯、硫代膦酰二氯、c1-300直链或支链烷基硫代膦酰二氯和苯基硫代膦酰二氯中的一种或多种(优选苯基硫代膦酰二氯)。

根据本发明的制备方法，优选地，所述通式(x)所示酚化合物的硫化产物或通式(x)所示的酚化合物与硫磷酰化剂发生反应的条件为：所述硫磷酰化剂与通式(x)所示酚化合物之间的摩尔比为1：1～10(优选1：1～5)；反应温度为50℃～150℃(优选60℃～100℃)；一般来说，反应时间越长，转化率越高，通常反应时间为0.5h～10h(优选3h～5h)。在所述硫磷酰化反应中，可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选c1～10的有机胺和无机铵，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺和氨中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选为酚化合物质量的0.1％～60％，更优选10％～40％。在所述硫磷酰化反应中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选甲苯、二甲苯、石油醚和环己烷中的一种或多种，例如可以选用甲苯和/或二甲苯。所述溶剂的用量为通式(x)所示酚化合物质量的50％～500％(优选100％～300％)。所述催化剂、溶剂可以通过包括酸洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种除去，并没有特别的限定。

根据本发明的制备方法，在所述通式(x)所示酚化合物的硫化产物或通式(x)所示的酚化合物与硫磷酰化剂的反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。

本发明通式(x)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：

其中，r为c15h(31+x)，x为0，-2，-4或-6。

本发明的硫化硫代膦酸酯化合物可以用作极压抗磨剂并应用于润滑油、润滑脂中。

本发明的硫化硫代膦酸酯化合物的制备方法简单、操作方便，原料绿色、易得，产物收率高、纯度高。

本发明的硫化硫代膦酸酯化合物具有突出的承载能力以及优良的抗磨、减磨性能。

附图说明

图1为实施例3产物的红外谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的限制。

根据本发明，作为所述c1-300直链或支链烷基，比如可以举出c1-20直链或支链烷基(优选c1-10直链或支链烷基，更优选c1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基，具体比如可以举出数均分子量mn为300-3000的聚烯烃基。此时，作为所述聚烯烃基的数均分子量mn，优选500-2000，更优选500-1500。根据本发明，所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构)，但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同，该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的)，但这并不影响本发明效果的实现，本发明也无意于对该量进行明确，并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。

在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-ch2-a-ch3，其中基团a被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若a是单键，则代表该基团a不存在，此时所述结构式即被相应简化为-ch2-ch3。

在本说明书的上下文中，表达方式“数字+价+基团”或其类似用语指的是从该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团，优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。举例而言，“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团，而“2价直链或支链杂烷基”则指的是从直链或支链杂烷烃(优选从该杂烷烃所含的碳原子，或者更进一步，从非同一个碳原子)上除去2个氢原子而获得的基团。举例来说，2价丙基可以为*-ch2-ch2-ch2-*、3价丙基可以为4价丙基可以为其中*代表在该基团中可以与其它基团键合的结合端。

根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当m大于0时，m个s原子与基团r2'、r5'键合；当m'大于0时，m'个s原子与基团r3'、r4'键合；在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'为单键时，m’个s原子与基团r2'键合，当基团r4'为单键时，m’个s原子与基团r5'键合。

根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当m为0时，没有s原子与基团r2'、r5'键合；当m'为0时，没有s原子与基团r3'、r4'键合；在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'非单键时，m’个s原子与基团r3'键合，当基团r4'非单键时，m’个s原子与基团r4'键合。

根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，基团(s)m、(s)m’、r2'、r3'、r4'、r5'符合成键规则。

根据本发明，m个s原子与基团r2'、r5'键合指的是m个s原子的端部s原子(或仅存的一个s原子)与基团r2'、r5'键合(当m为1时，仅存在一个s原子，此时这个s原子与基团r2'、r5'键合)；m'个s原子与基团r3'、r4'键合指的是m'个s原子的端部s原子(或仅存的一个s原子)与基团r3'、r4'键合(当m'为1时，仅存在一个s原子，此时这个s原子与基团r3'、r4'键合)。

根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，在基团r2'、r3'、r4'、r5'之间相互成键时，可以通过基团r2'、r3'、r4'、r5'中的任一个结合端形成共价键。在式(ii)的每个重复单元中，在基团(s)m或(s)m’与r2'、r3'、r4'、r5'之间相互成键时，可以与基团r2'、r3'、r4'、r5'中的任一个结合端形成共价键。

根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'、r4'非单键、m'大于0时，m'个s原子与基团r3'、r4'键合，r3'、r4'各自独立地选自3价的c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的c1-4直链或支链烷基)；当基团r3'、r4'非单键、m'为0时，没有s原子与基团r3'、r4'键合，r3'、r4'各自独立地选自2价的c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的c1-4直链或支链烷基)。

根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'、r4'非单键、m大于0时，r2'、r5'各自独立地选自3价的c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的c1-4直链或支链烷基)；当基团r3'、r4'非单键、m为0时，r2'、r5'各自独立地选自2价的c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的c1-4直链或支链烷基)。

根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'为单键、r4'非单键、m'大于0时，m'个s原子与基团r2'、r4'键合，r4'选自3价的c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的c1-4直链或支链烷基)；当基团r3'为单键、r4'非单键、m'为0时，没有s原子与基团r2'、r4'键合，r4'选自2价的c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的c1-4直链或支链烷基)。

根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'为单键、r4'非单键、m大于0时，r2'选自4价的c1-20直链或支链烷基(优选选自4价的c1-4直链或支链烷基)，r5'选自3价的c1-20直链或支链烷基(优选选自3价的c1-4直链或支链烷基)；当基团r3'为单键、r4'非单键、m为0时，r2'选自3价的c1-20直链或支链烷基(优选选自3价的c1-4直链或支链烷基)，r5'选自2价的c1-20直链或支链烷基(优选选自2价的c1-4直链或支链烷基)。

根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'非单键、r4'为单键、m'大于0时，m'个s原子与基团r3'、r5'键合，r3'选自3价的c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的c1-4直链或支链烷基)；当基团r3'非单键、r4'为单键、m'为0时，没有s原子与基团r3'、r5'键合，r3'选自2价的c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的c1-4直链或支链烷基)。

根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'非单键、r4'为单键、m大于0时，r2'选自3价的c1-20直链或支链烷基(优选选自3价的c1-4直链或支链烷基)，r5'选自4价的c1-20直链或支链烷基(优选选自4价的c1-4直链或支链烷基)；当基团r3'非单键、r4'为单键、m为0时，r2'选自2价的c1-20直链或支链烷基(优选选自2价的c1-4直链或支链烷基)，r5'选自3价的c1-20直链或支链烷基(优选选自3价的c1-4直链或支链烷基)。

根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'、r4'均为单键、m'大于0时，m'个s原子与基团r2'、r5'键合，此时当m大于0时，r2'、r5'各自独立地选自4价的c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自4价的c1-4直链或支链烷基)，此时当m为0时，r2'、r5'各自独立地选自3价的c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的c1-4直链或支链烷基)。

根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'、r4'均为单键、m'为0、m大于0时，r2'、r5'各自独立地选自3价的c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的c1-4直链或支链烷基)；当基团r3'、r4'均为单键、m'为0、m为0时，r2'、r5'各自独立地选自2价的c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的c1-4直链或支链烷基)。

根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，举例来说，可以形成的结构包括：*-ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-*、

所用主要原料如下：

腰果壳油，上海物竞化工科技有限公司，工业品

硫磺粉，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

碳酸氢钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

苯基硫代膦酰二氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

三乙胺，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

极压抗磨剂t306，石油化工科院研究院兴普公司，工业品；极压抗磨剂t307，石油化工科院研究院兴普公司，工业品；极压抗磨剂irgalube353，雅富顿公司，工业品；极压抗磨剂irgalube349，雅富顿公司，工业品。

实施例1硫化腰果酚的制备

将62g腰果酚(约0.2mol)和12.8g硫磺粉(0.4mol)放入250ml三口反应烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为190℃，持续反应3小时。反应结束后降温，过滤后得到深棕红色粘稠液体，即为硫化腰果酚，产物转化率为89.3％。

实施例2苯基硫代膦酸二腰果酚酯的制备

将20g腰果酚、4g三乙胺和20g甲苯加入反应瓶中，开启加热搅拌，加入7.5g苯基硫代膦酰二氯，维持反应温度为70℃，反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及溶剂，得到棕黄色透明液体，反应转化率为94.8％。

实施例3苯基硫代膦酸二硫化腰果酚酯的制备

将25g由实施例1制得的硫化腰果酚、8g三乙胺和50g甲苯加入反应瓶中，开启加热搅拌，加入5g苯基硫代膦酰二氯，维持反应温度为90℃，反应4小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及溶剂，得到棕黄色透明液体，反应转化率为95.1％。

实施例4苯基硫代膦酸二硫化腰果酚酯的制备

将25g由实施例1制得的硫化腰果酚、8g三乙胺和60g甲苯加入反应瓶中，开启加热搅拌，加入3.5g苯基硫代膦酰二氯，维持反应温度为80℃，反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及溶剂，得到棕黄色透明液体，反应转化率为93.9％。

实施例5苯基硫代膦酸二硫化腰果酚酯的制备

将65g由实施例2制得的苯基硫代膦酸二腰果酚酯和8.5g硫磺粉放入250ml三口反应烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为190℃，持续反应3小时。反应结束后降温，过滤后得到棕红色粘稠液体，即为苯基硫代膦酸二硫化腰果酚酯，产物转化率为90.6％。

比较例1

在氮气保护下，将70.8g二(2-乙基己基)二硫代磷酸、7.08g对甲苯磺酸倒入烧瓶中，将烧瓶置于恒温水浴槽中(温度控制在100℃)，开启搅拌，1.5h内逐滴加入总量为31.2g的衣康酸甲酯，在氮气保护下，持续搅拌反应8h，反应结束后，用10％碳酸氢钠溶液和石油醚萃取，对油相干燥、过滤、最后经减压蒸馏得到二异辛基二硫代磷酸-2-甲基丁二酸二甲酯。

实施例6

分别将实施例3、4、5的产物、t306、t307、irgalube353、irgalube349以及比较例1产物溶入矿物油150sn中，配成质量分数为0.5％的组合物。对这些组合物进行抗磨性能测试，测试仪器为srv振动摩擦试验机，测试条件为：100n、200n、300n，频率50hz，振幅1mm，30℃，1h。测试结果见表1。

表1

由表1可知，本发明的硫化硫代膦酸酯具有突出的抗磨、减摩、极压性能。

实施例7

将实施例3制备的产物进行红外谱图分析，谱图见图1，分析结果见表2。

表2实施例3产物的红外分析结果