专利名称：齐聚磷酸酯或齐聚亚磷酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及齐聚磷酸酯或齐聚亚磷酸酯的制备方法。
技术背景齐聚磷酸酯是一种阻燃剂，目前文献中报道的合成方法主要有3种l.三氯氧磷同 双酚反应得到双酚四氯双磷酸酯，再用酚进行封端，得到目标产物；2.三氯氧磷同酚 反应得到二芳基磷酰氯后，再与双酚反应得目标产物；3.以酚钠代替酚为原料，即用苯 酚钠对双酚四氯双磷酸酯进行封端反应得产物。方法一、首先，第一步生成双酚四氯双磷酸酯很容易生成多聚物(聚合度过高，产 品粘度增大，甚至成固体，这样会使后处理困难，使用也不方便。)，同时生成的副产物 HC1很难除完全而影响第二步反应的正常进行；第二步反应的苯酚很容易和未反应的 POCl3反应生成三芳基磷酸酯，使得产品的纯度不够，影响了产品的性能。其次，反应时间比较长、能耗高，第一步在6h左右，反应温度6(TC 8(TC;第二歩8h左右，反应 温度140°C~180°C。第三，得到的粗产品颜色较深，黏度较大，需要多次水洗除杂，对 环境的污染比较严重。方法二、 二芳基磷酰氯的纯净物很难合成，很容易生成一芳基磷酰氯、二芳基磷酰氯和三芳基磷酸酯的混合物，如需要二芳基磷酰氯则需要对混合物进行减压蒸馏，得到 的产品的产率不高。方法三、这种方法相对于方法一来说，能耗降低，但是第一步反应同方法一中的第 一步，存在同样的问题，并且苯酚钠的制备比较困难，因为苯酚很容易被氧化。 发明内容本发明的目的是提供一种工艺简单、反应时间短、产品质量好、产品收率高的制备 齐聚磷酸酯或齐聚亚磷酸酯的方法。本发明的目的是通过下列技术措施实现的齐聚磷酸酯或齐聚亚磷酸酯的制备方法，该方法包括如下步骤
与三氯氧磷在催化剂及加热的条件下反应生成三芳基磷酸酯，或者采用W 或x^7 与三氯化磷在催化剂及加热的条件下反应生成三芳 基亚磷酸酯；b.三芳基磷酸酯与HO-R-OH在催化剂、抗氧剂、加热和减压的条件下进行酯交换 反应，得到齐聚磷酸酯；或者三芳基亚磷酸酯与HO-R-OH在催化剂、加热和减压的条 件下进行酯交换反应，得到齐聚亚磷酸酯；羟基为对位。所述的方法，其中步骤a中的催化剂采用酸性催化剂，步骤b中的催化剂采用碱性 催化剂。所述的方法，其中酸性催化剂是MgCl2、ZnCl2、 A1C13或TiCl4;碱性催化剂是NaOH、 KOH、 Na2C03、 &(:03或苯酚钠。所述的方法，其中酸性催化剂是MgCl2或AlCl3;碱性催化剂是Na2C03、 K2C03或苯酚钠。所述的方法，其中步骤b中的抗氧剂为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯或亚磷酸三苯所述的方法，其中各步骤中催化剂的用量分别为该步骤中反应物原料总重量的 ().05 2.5%;抗氧剂的用量为步骤b中反应物原料三芳基磷酸酯与HO-R-OH总重量的 ().05~2.5%。所述的方法，其中各步骤中催化剂的用量分别为该步骤中反应物原料总重量的 ().1~1%。所述的方法，其中步骤a的反应温度是50 240°C;步骤b的反应温度在60~220°C。 所述的方法，其中步骤b的反应温度在120~210°C。 所述的方法，其中减压形成的真空度为10 20mmHg。本发明中所述的反应物原料是指参与反应的物质，即不包括催化剂、抗氧剂等物质，如步骤a中制备三芳基磷酸酯的反应物原料为W 或x" 与三氯氧磷，制备其中X为Cl4焼基；R为;HO-R-OH中
三芳基亚磷酸酯的反应物原料为W 或x" 与三氯化磷；步骤b中制备齐聚 磷酸酯的反应物原料为三芳基磷酸酯与HO-R-OH，制备齐聚亚磷酸酯的反应物原料为 三芳基亚磷酸酯与HO-R-OH。步骤a反应过程完成后也可以通过减压蒸馏收集中间产物，更有利于减少杂质。反应式举例如下<formula>formula see original document page 6</formula>本发明的有益效果1、 本发明的方法所得产品的总产率在80~95%，通常在90%以上。2、 本发明使用的催化剂可以使工艺简化，反应的时间縮短，产品的色泽较好，酸 值低，黏度好，不需要另外的脱色处理。减压蒸馏后的产品不需要碱洗、水洗等除杂处 理步骤，减少了环境污染，降低了生产成本。3、 本发明在减压条件下进行反应，真空度对于反应产品中的苯酚含量将有很大的 影响，真空度越大越有利于苯酚从产品中被蒸出，产品的纯度就越高。 一般真空度在 10mmHg下，苯酚的含量可以达到1000ppm以下。另外，减压条件下反应，可降低反应温度，防止高温形成杂质，并且能够减少加热费用，降低生产成本。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。
双酚A是2,2-双(4-羟基苯基)丙垸，TPP是三苯基磷酸酯。 实施例1在装有回流冷凝管(上口接尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的500ml四颈烧 瓶中加入苯酚282.3g，催化剂三氯化铝3.0g。开启冷凝水，搅拌，升温至50'C开始滴加 P0C13 153.3g, 1 1.5小时滴完，滴加过程中温度逐渐升到8(TC.然后温度升到IO(TC， 保温反应l小时，再升到14(TC保温反应1小时，停止加热。减压蒸馏，除去未反应的 苯酚，在10mmHg真空度下，收集220 240'C的组分(即三苯基磷酸酯)，得293.0g， 产率90.0%。取三苯基磷酸酯68.7g(0.21mo1)、对苯二酚11.6g(0.105mo1)，加入到装有磁力搅拌 器和温度计的150ml三颈烧瓶中，加温搅拌，加入0.2g苯酚钠和0.4g亚磷酸三甲酯， 在10mmHg的真空度及130 14(TC反应30min，收集苯酚，时间约20 30min，再在 160 210'C保温约30min，反应结束。停止加热，液温降为12(TC时关闭真空泵，趁热 抽滤，得产品54.8g，收率90.6%。产品为无色或淡黄色透明液体，副产物苯酚回收重 复利用。实施例2在装有回流冷凝管(上口接尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的500ml四颈烧 瓶中加入苯酚282.3g，催化剂三氯化铝3.0g。开启冷凝水，搅拌，升温至5(TC开始滴加 P0C13 153.3g， 1 1.5小时滴完，滴加过程中温度逐渐升到80。C.然后温度升到IOO'C， 保温1小时，再升到14(TC反应1小时，停止加热。减压蒸馏，除去未反应的苯酚，在 lOmmHg真空度下，收集220 24(TC的组分(即三苯基磷酸酯)，得293.0g，产率90.0%。取三苯基磷酸酯68.7g(0.21mo1)、对苯二酚11.6g(0.105mo1)，加入到装有磁力搅拌 器和温度计的150ml三颈烧瓶中，加温搅拌，加入0.3g KzC03和0.4g亚磷酸三乙酯， 在lOmmHg的真空度及120 130'C反应30min，收集苯酚，时间约20 30min，再在 150 20(TC保温约40min，反应结束。停止加热，液温降为120'C时关闭真空泵，趁热 抽滤，得产品53.2g，收率88.0%。产品为淡黄色透明液体，副产物苯酚回收重复利用。实施例3在装有回流冷凝管(上口接尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的500ml四颈烧 瓶中加入苯酚282.3g，催化剂三氯化铝3.0g。开启冷凝水，搅拌，升温至5(TC开始滴加 POCl3153.3g, 1 1.5小时滴完，滴加过程中温度逐渐升到80'C,然后温度升到100。C， 保温反应1小时，再升到14(TC反应1小时，停止加热。减压蒸馏，除去未反应的苯酚， 在10mmHg真空度下，收集220 240°C的组分(即三苯基磷酸酯)，得293.0g,产率90.0%。 在装有磁力搅拌器和温度计的150ml三颈烧瓶中加入三苯基磷酸酯68.7g (0.21mol)、双酚A22.8g(0.105mo1)，加温到50±5°C (TPP为液态)，搅拌，加入0.3g亚 磷酸三甲酯和0.3g苯酚钠，减压，真空度为10mmHg, 30min左右升温至130 140°C， 有苯酚馏出，温度在150 180°C，液体沸腾，有大量的苯酚馏出，时间约20 30min, 再在190 21(TC保温约30min,等馏出温度降到5(TC左右，停止加热，液温降为120°C 时关闭真空泵，趁热抽滤，得产品62.8g，收率90.0%。产品为淡黄色透明液体，副产 物苯酚回收重复利用。实施例4在装有回流冷凝管(上口接尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的500ml四颈烧 瓶中加入苯酚282.3g，催化剂三氯化铝3.0g。开启冷凝水，搅拌，升温至5(TC开始滴加 POCl3153.3g， 1 1.5小时滴完，滴加过程中温度逐渐升到8(TC，然后温度升到100。C， 保温反应1小时，再升到14(TC反应1小时，停止加热。减压蒸馏，除去未反应的苯酚， 在10mmHg真空度下，收集220 24(TC的组分(即三苯基磷酸酯)，得293.0g，产率90.0%。在装有磁力搅拌器和温度计的150ml三颈烧瓶中加入三苯基磷酸酯68.7g(0.21mo1)、 双酚A22.8g(0.105mo1)，加温到50±5°C (TPP为液态)，搅拌，加入0.3g亚磷酸三甲酯 禾a0.3g Na2C03，减压，真空度为lOmmHg， 30min左右升温至130 140°C,有苯酚馏 出，温度在150 180°C，液体沸腾，有大量的苯酚流出，时间约20 30min，再在190 21(TC保温约30min，等馏出温度降到50'C左右，停止加热，液温降为12(TC时关闭油 泵，趁热抽滤，得产品60.7g，收率87.0%。产品为无色或淡黄色透明液体，副产物苯 酚回收重复利用。实施例5在装有回流冷凝管(上口接尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的500ml四颈烧 瓶中加入苯酚282.3g，催化剂三氯化铝3.0g。开启冷凝水，搅拌，升温至5(TC开始滴加 POCl3153.3g, 1 1.5小时滴完，滴加过程中温度逐渐升到8CTC.然后温度升到IO(TC, 保温反应1小时，再升到14(TC反应1小时，停止加热。减压蒸馏，除去未反应的苯鼢,
在lOmmHg真空度下，收集220 240°C的组分(即三苯基磷酸酯)，得293.0g,产率90.0%。 在装有磁力搅拌器和温度计的150ml三颈烧瓶中加入三苯基磷酸酯68.7g(0.21mo1)、 双酚A22.8g(0.105mo1)，加温到50±5。C (TPP为液态)，搅拌，加入0.3g亚磷酸三甲酯 禾口0.3gK2CO3，减压，真空度为lOmmHg， 30min左右升温至130 140°C，有苯酚馏出， 温度在150 180°C，液体沸腾，有大量的苯酚流出，时间约20 30min，再在190 210°C 保温约30min，趁热抽滤，得产品59.4g，收率85.1%。产品为淡黄色透明液体，副产物 苯酚回收重复利用。实施例6在装有回流冷凝管(上口接尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的500ml四颈烧 瓶中加入对甲基苯酚325.5g催化剂三氯化铝3.0g。开启冷凝水，搅拌，升温至6(TC开 始滴加P0C13 153.3g， 1 1.5小时滴完，滴加过程中温度逐渐升到90'C.然后温度升到 120°C，保温1小时，再升到160。C反应1小时，停止加热。减压蒸馏，除去未反应的对 甲基苯酚，在10mmHg真空度下，收集220 24(TC的组分(即三苯基磷酸酯)，得324.0g， 产率88.0%。取三芳基磷酸酯77.4g(0.21mo1)、对苯二酚11.6g(0.105mol)'加入到装有磁力搅拌 器和温度计的150ml三颈烧瓶中，加温搅拌，加入0.3g亚磷酸三甲酯和0.3g K2C03， 在lOmmHg的真空度及130 140'C反应30min，收集苯酚，时间约20 30min，再在 160 200'C保温约40min，反应结束。停止加热，液温降为12(TC时关闭真空泵，趁热 抽滤，得产品55.7g，收率85.5%。产品为黄色透明液体，副产物苯酚回收重复利用。实施例7在装有回流冷凝管(上口接尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的500ml四颈烧 瓶中加入苯酚282.3g，催化剂三氯化铝2.0g。开启冷凝水，搅拌，升温至5(TC开始滴加 PCl3137.3g, 1.5 2小时滴完，滴加过程中温度逐渐升到7(TC，然后温度升到IO(TC, 保温1 2小时，停止加热。减压蒸馏，除去未反应的苯酚，在10 20mmHg真空度下， 收集220 240。C的组分(即亚磷酸三苯酯)，得266.7g，产率86.0%。取亚磷酸三苯酯65.1g(0.21mo1)、对苯二酚11.6g(0.105mo1)，加入到装有磁力搅拌 器和温度计的150ml三颈烧瓶中，加温搅拌，加入0.25g苯酚钠，在lOmmHg的真空 度及120 130'C反应30min，收集苯酚，时间约20 30min，再在150 200'C保温约
40min，反应结束。停止加热，液温降为12(TC时关闭真空泵，趁热抽滤，得产品50.1g, 收率88.0%。产品为淡黄色透明液体，副产物苯酚回收重复利用。
权利要求
1. 齐聚磷酸酯或齐聚亚磷酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤id="icf0001" file="A2006101663100002C1.gif" wi="45" he="10" top= "40" left = "29" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>与三氯氧磷在催化剂及加热的条件下反应生成三芳基磷酸酯，或者采用id="icf0002" file="A2006101663100002C2.gif" wi="38" he="10" top= "57" left = "48" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>与三氯化磷在催化剂及加热的条件下反应生成三芳基亚磷酸酯；b.三芳基磷酸酯与HO-R-OH在催化剂、抗氧剂、加热和减压的条件下进行酯交换反应，得到齐聚磷酸酯；或者三芳基亚磷酸酯与HO-R-OH在催化剂、加热和减压的条件下进行酯交换反应，得到齐聚亚磷酸酯；其中X为C1-4烷基；R为id="icf0003" file="A2006101663100002C3.gif" wi="74" he="13" top= "105" left = "80" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>HO-R-OH中羟基为对位。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中的催化剂采用酸性催化剂， 步骤b中的催化剂采用碱性催化剂。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于酸性催化剂是MgCl2、 ZnCl2、 A1C13 或TiCU;碱性催化剂是NaOH、 KOH、 Na2C03、 &(:03或苯酚钠。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于酸性催化剂是MgCl2或AlCl3;碱性催化剂是Na2C03、 K2C03或苯酚钠。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中的抗氧剂为亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯或亚磷酸三苯酯。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于各步骤中催化剂的用量分别为该步骤 中反应物原料总重量的0.05-2.5%:抗氧剂的用量为步骤b中反应物原料三芳基磷酸酯 与HO-R-OH总重量的0.05~2.5%。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于各步骤中催化剂的用量分别为该步骤 中反应物原料总重量的0.1~1%。
8、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a的反应温度是50 24(TC:步骤 b的反应温度在60~220°C。其中X为CM烷基；R为;HO-R-OH中
9、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于歩骤b的反应温度在120 21(TC。
10、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于减压形成的真空度为10 20mmHg。
全文摘要
本发明公开了齐聚磷酸酯或齐聚亚磷酸酯的制备方法。该方法包括如下步骤a.(式1)与三氯氧磷在催化剂及加热的条件下反应生成三芳基磷酸酯，或者采用(式2)与三氯化磷在催化剂及加热的条件下反应生成三芳基亚磷酸酯；b.三芳基磷酸酯与HO-R-OH在催化剂、抗氧剂、加热和减压的条件下进行酯交换反应，得到齐聚磷酸酯；或者三芳基亚磷酸酯与HO-R-OH在催化剂、加热和减压的条件下进行酯交换反应，得到齐聚亚磷酸酯；其中X为C<sub>1-4</sub>烷基；R为(式3)；HO-R-OH中羟基为对位。该方法工艺简单、反应时间短、产品质量好、产品收率高，便于工业化应用。
文档编号C07F9/12GK101210030SQ200610166310
公开日2008年7月2日 申请日期2006年12月26日 优先权日2006年12月26日
发明者于春红, 李戈华, 杨锦飞, 章庚柱, 黄东平 申请人:南京师范大学;连云港海水化工有限公司