本发明涉及水性聚氨酯改性领域，具体涉及一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合分散体的制备方法。
背景技术：
传统涂料在制造过程和施工应用过程中均有大量的有毒有害废气、废水的排放，对环境造成污染，特别是溶剂型涂料，施工过程中有以上的挥发性有机化合物排放到大气中，成为大气污染的主要源头，对人类健康造成极大的威胁。低voc甚至零voc无毒、无污染的新材料得到认可和发展。水性涂料、粉末涂料、高固体份涂料以及辐射固化涂料是今后涂料发展的四大方向。其中，水性涂料是未来涂料的主力军，目前占世界涂料总量的10％左右，发展潜力很大。
以水为分散介质的水性聚氨酯，具有不燃、无毒、无污染以及易加工等优点，已受到人们广泛重视。但在实际应用中，水性聚氨酯与传统的溶剂型聚氨酯相比，由于引入了亲水基团，存在耐水性差、硬度低等缺点，限制了其产品的推广和应用。对聚氨酯的改性方法很多，其中有机硅改性和丙烯酸酯改性是最常见最有效的两种改性方法。有机硅改性聚氨酯一般是在聚氨酯体系中引入硅烷偶联剂，使得其具有有机硅的表面张力低、耐水性好、低温柔顺性优异和高温稳定性好等特点，但如果有机硅用量少则改性效果不显著，用量多又会引起体系不稳定且成本高等问题。丙烯酸酯乳液具有优良的成膜性、干燥性、耐水性、耐溶剂性、耐热性且成本很低，这些优点正是水性聚氨酯所欠缺的，而其性能不足则正是聚氨酯的优势所在，两者相互弥补，因而将两者结合起来，可以制备兼有聚氨酯(pu)和聚丙烯酸酯(pa)特点的丙烯酸酯改性聚氨酯(pua)，由于其出色的性能和相对较低的价格，水性pua(wpua)也被称为“第三代水性聚氨酯”。
早期的丙烯酸酯改性聚氨酯是通过引入乳化剂来提供亲水性，主要存在问题是乳化剂会迁移到表面影响光泽和耐水性。后续研究者多用原位合成法聚合成pua分散体，公布号cn106366249a的中国发明申请专利公开了一种二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，将二氧化碳基聚碳酸酯醚二元醇、亲水扩链剂和二异氰酸酯加热反应，反应过程加入丙烯酸酯降粘，加入中和剂中和后加入去离子水搅拌分散得到水性聚氨酯预聚物，再加入多元胺扩链剂和自由基引发剂室温下扩链后升温进行自由基反应，制得二氧化碳基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
该方法得到的复合乳液虽然提高了耐水性和光泽等，但存在以下问题：在加去离子水搅拌分散前全部加入丙烯酸酯降粘，导致得到的水性预聚物粒径大且不稳定，久置非常容易发生破乳、分层等现象。
技术实现要素：
(一)所用解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合分散体的制备方法，解决了现有wpua分散体制备后在贮存过程中的不稳定而破乳、分层等现象。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案，
一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合分散体的制备方法，按重量份数计，将以下各组分：3～10份聚酯二元醇、6～12份二异氰酸酯、18～30份(甲基)丙烯酸酯单体、2～5份扩链剂、0～0.04份二月桂酸二丁基锡、0.2～1份引发剂、0.5～1份中和剂、3～10份质量浓度7％的乙二胺水溶液和40～80份去离子水，按以下步骤进行：在容器中加入二异氰酸酯、聚酯二元醇，持续通入氮气排除水气，升温至80～90℃，保温反应1～2h，加入扩链剂、二月桂酸二丁基锡、30～80％重量的(甲基)丙烯酸酯单体，继续反应2～3h；nco(异氰酸根基团)达到理论值后降温到室温，加入引发剂和中和剂，搅拌10～30min，至反应体系ph＝7.5～9.5；滴加去离子水，加大搅拌转速至500～1500rpm进行转相，转相时间控制在0.5～1h；离转相结束还剩3～10％时间，滴加乙二胺水溶液进行扩链，继续搅拌0.5～1h，滴加剩余未加入的(甲基)丙烯酸类单体，升温至70℃后保温2-3h，继续升温至80～90℃，保温3～4h，降温出料，得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合分散体。
优选的，所述聚酯二元醇选自聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、蓖麻油、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚碳酸二甲酯二元醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或几种，所述聚酯二元醇的分子量为900～3000。聚酯二元醇在投料进入容器中前可以在110-120℃和真空下除水2h，使得聚酯二元醇中的水分含量达到要求。
优选的，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi三聚体)和二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)中的一种或几种。
优选的，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自多官能度(甲基)丙烯酸酯单体和单官能度(甲基)丙烯酸酯单体的混合物，所述混合物中多官能度(甲基)丙烯酸酯单体和单官能度(甲基)丙烯酸酯单体的质量比为1:99～4:96，，更优选的是2:98～3:97。
多官能度(甲基)丙烯酸酯单体是指分子中含有两个或两个以上碳碳双键的(甲基)丙烯酸酯单体，多官能度(甲基)丙烯酸酯单体可以在发生自由基聚合时形成交联结构。单官能度(甲基)丙烯酸酯单体是指分子中只含有一个碳碳双键的(甲基)丙烯酸酯单体。
更优选的，所述多官能度(甲基)丙烯酸酯单体选自二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种，所述单官能度(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
优选的，所述(甲基)丙烯酸酯单体的重量不低于聚酯二元醇、二异氰酸酯、扩链剂、中和剂和引发剂重量总和的1.2倍。
优选的，所述扩链剂选自双羟甲基丙酸、双羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、乙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、甘油和季戊四醇中的一种或几种。
优选的，所述引发剂选自偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种。
优选的，所述中和剂选自三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺和氨水中的一种或几种。
一种上述任一实施方案中所述的制备方法制备出的丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合分散体。
(三)有益效果
和现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)不使用有机溶剂，因此无需在后期真空抽除有机溶剂，节省工序和设备，而且也不会因此导致voc问题；
(2)本发明采用分步加入(甲基)丙烯酸酯单体的方法得到的复合分散体wpua的固含量在40％左右，能稳定存放一年以上，不易发生破乳、分层现象，而一般的wpua的固含量在35％左右，高固含量会使成膜速度更快、成膜后丰满度等性能更为优异，高固含量、高稳定性的wpua一直是业界期待解决的问题；
(3)本发明的复合分散体中pa/pu的重量比达到1.2以上，成膜后耐水性、耐溶剂性更好，硬度更高，而且成本更低；
(4)采用的(甲基)丙烯酸酯单体中含有多官能度的(甲基)丙烯酸酯单体，在自由基催化聚合后会和聚氨酯高分子链形成半互穿聚合物网络结构(semi-ipn)，可以进一步提高聚合物稳定性和相容性且成膜后可获得优异耐水性、耐溶剂性和硬度。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。
如无特别指明，以下的实施方案中的份数都是重量份数。
实施例1
聚己二酸新戊二醇酯二元醇(分子量为1000)在110℃，-0.09mpa下除水2小时。在装有温度计、氮气口、恒压漏斗、冷凝回流管的四口烧瓶中加入6份ipdi、4.5份聚己二酸新戊二醇酯二元醇，持续通入氮气排除水气，升温至80℃，保温反应2h，加入1份1,4-丁二醇、0.90份双羟甲基丙酸、0.11份三羟甲基丙烷、0.02份二月桂酸二丁基锡、4份甲基丙烯酸甲酯和8.5份甲基丙烯酸丁酯，继续反应2h；nco达到理论值后降温到室温，加入0.25份aibn和0.5份三乙胺，搅拌10min，至反应体系ph＝7.5；滴加49份去离子水，加大搅拌转速至800rpm进行转相，转相时间控制在0.5h；离转相结束还剩2分钟，滴加4份乙二胺水溶液进行扩链，继续搅拌0.5h，滴加0.5份二丙二醇二丙烯酸酯和9份甲基丙烯酸丁酯的混合物，滴加完升温至70℃后保温2h，继续升温至85℃，保温3h，降温出料，得到半透明带蓝光的丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合分散体1。
实施例2
聚己二酸丁二醇酯二元醇(分子量为1800)在110℃，-0.09mpa下除水2小时。在装有温度计、氮气口、恒压漏斗、冷凝回流管的四口烧瓶中加入9份ipdi、7份聚己二酸丁二醇酯二元醇，持续通入氮气排除水气，升温至90℃，保温反应1h，加入1.5份双羟甲基丙酸、2份新戊二醇、0.02份二月桂酸二丁基锡、20份丙烯酸丁酯，继续反应2h；nco达到理论值后降温到室温，加入0.5份aibn和0.7份三乙醇胺，搅拌20min，至反应体系ph＝8.0；滴加68份去离子水，加大搅拌转速至1200rpm进行转相，转相时间控制在50min；离转相结束还剩4分钟，滴加7份乙二胺水溶液进行扩链，继续搅拌0.5h，滴加0.6份三羟甲基三丙烯酸酯和8份甲基丙烯酸甲酯的混合物，滴加完升温至70℃后保温2.5h，继续升温至80℃，保温4h，降温出料，得到乳白带蓝光的丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合分散体2。
实施例3
聚四氢呋喃二元醇(分子量为1000)在110℃，-0.09mpa下除水2小时。在装有温度计、氮气口、恒压漏斗、冷凝回流管的四口烧瓶中加入12份tdi、8份聚四氢呋喃二元醇，持续通入氮气排除水气，升温至90℃，保温反应1h，加入1.8份双羟甲基丙酸、2.2份乙二醇、0.04份二月桂酸二丁基锡、1份二缩三乙二醇二丙烯酸酯和23份甲基丙烯酸甲酯，继续反应2h；nco达到理论值后降温到室温，加入1份过硫酸铵和1份二甲基乙醇胺，搅拌20min，至反应体系ph＝8.3；滴加90份去离子水，加大搅拌转速至600rpm进行转相，转相时间控制在1h；离转相结束还剩5分钟，滴加9份乙二胺水溶液进行扩链，继续搅拌1h，滴加20份甲基丙烯酸丁酯的混合物，滴加完升温至70℃后保温2h，继续升温至90℃，保温4h，降温出料，得到微透泛蓝光的丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合分散体3。
实施例4
聚己二酸己二醇酯二元醇(分子量为2000)在110℃，-0.09mpa下除水2小时。在装有温度计、氮气口、恒压漏斗、冷凝回流管的四口烧瓶中加入8份mdi、10份聚己二酸己二醇酯二元醇，持续通入氮气排除水气，升温至90℃，保温反应1h，加入1.5份双羟甲基丁酸、0.5份三羟甲基丁烷、0.04份二月桂酸二丁基锡、20份丙烯酸甲酯，继续反应2h；nco达到理论值后降温到室温，加入0.8份过硫酸铵和0.9份氨水，搅拌20min，至反应体系ph＝8.5；滴加76份去离子水，加大搅拌转速至600rpm进行转相，转相时间控制在1h；离转相结束还剩5分钟，滴加10份乙二胺水溶液进行扩链，继续搅拌1h，滴加5份甲基丙烯酸甲酯和10份丙烯酸丁酯的混合物，滴加完升温至70℃后保温3h，继续升温至90℃，保温3h，降温出料，得到微透泛蓝的丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合分散体4。
对比例1
聚己二酸丁二醇酯二元醇(分子量为1800)在110℃，-0.09mpa下除水2小时。在装有温度计、氮气口、恒压漏斗、冷凝回流管的四口烧瓶中加入9份ipdi、7份聚己二酸丁二醇酯二元醇，持续通入氮气排除水气，升温至90℃，保温反应1h，加入1.5份双羟甲基丙酸、2份新戊二醇、0.02份二月桂酸二丁基锡、20份丙烯酸丁酯，继续反应2h；nco达到理论值后降温到室温，加入0.5份aibn和0.7份三乙醇胺，搅拌20min，至反应体系ph＝8.0；滴加62份去离子水，加大搅拌转速至1200rpm进行转相，转相时间控制在50min；离转相结束还剩4分钟，滴加6份乙二胺水溶液进行扩链，继续搅拌0.5h，滴加8份甲基丙烯酸甲酯，滴加完升温至70℃后保温2.5h，继续升温至80℃，保温4h，降温出料，得到半透带蓝光的丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合分散体5。
对比例2
聚己二酸丁二醇酯二元醇(分子量为1800)在110℃，-0.09mpa下除水2小时。在装有温度计、氮气口、恒压漏斗、冷凝回流管的四口烧瓶中加入9份ipdi、7份聚己二酸丁二醇酯二元醇，持续通入氮气排除水气，升温至90℃，保温反应1h，加入1.5份双羟甲基丙酸、2份新戊二醇、0.02份二月桂酸二丁基锡、28份丙烯酸丁酯，继续反应2h；nco达到理论值后降温到室温，加入0.5份aibn和0.7份三乙醇胺，搅拌20min，至反应体系ph＝8.0；滴加62份去离子水，加大搅拌转速至1200rpm进行转相，转相时间控制在50min；离转相结束还剩4分钟，滴加6份乙二胺水溶液进行扩链，继续搅拌0.5h升温至70℃后保温2.5h，继续升温至80℃，保温4h，降温出料，得到半透带蓝光的丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合分散体6。
性能测试
室温放置稳定性：分别将实施例1-4和对比例1-2中得到的复合分散体密封在透明塑料瓶中，在室温下放置，观察稳定性。结果如表1所示。
高速离心稳定性：分别将实施例1-4和对比例1-2中得到的复合分散体在3000rpm的离心转速下离心30分钟，观察分层情况。结果如表1所示。
表1待测样品的稳定性
从表1的结果可以看出，本发明的制备方法得到的丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合分散体具有较好的稳定性。
将实例1-4和对比例1所得的复合分散体按表2的配方制备水性木器漆，并进行比较，结果如表3所示。
表2木器漆配方
表3水性木器漆测试结果
(注：级数越低性能越优越)
从表3的结果可知，本发明制备的丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合分散体配制而成的水性木器漆具有较高的硬度，较好的耐水性、耐溶剂性和耐脏污性。
综上所述，本发明得到的丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合分散体具有较好的稳定性，可在室温下长期稳定放置，用于配制水性木器漆，得到的水性木器漆具有较高的硬度，较好的耐水性、耐溶剂性和耐脏污性。
因此，本发明的丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合分散体可在水性漆或水性涂料上广泛应用。
应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。