一种乌头酸-淀粉-甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新材料领域，具体涉及一种乌头酸-淀粉-甲基丙烯酸甲酯共聚物及制备方法和应用。

背景技术：

随着环球工业化的进步，重金属污染问题凸显严峻，这严重制约着人类的可持续发展，威胁着人类的身体健康和生活质量。因此，处理重金属污染的方法始终是环保领域研究的热门问题之一。通过食物链，环境中的部分重金属可在人体中富集，引起食物中毒，严重时诱发癌变。因此，开发性能优良且价格低廉的重金属捕集剂已经成为环保工作的当务之急。

技术实现要素：

本发明是针对上述存在的技术问题提供一种可去除重金属离子功能的高分子材料乌头酸-淀粉-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

本发明还有一个目的是提供高分子材料乌头酸-淀粉-甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上共聚物在去除重金属离子方面的应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种乌头酸-淀粉-甲基丙烯酸甲酯共聚物，该共聚物通过如下方法制备得到：

将淀粉与水混合后制成淀粉乳，并在60～90℃的条件下进行糊化；糊化后先加入硝酸铈铵，之后加入乌头酸以及甲基丙烯酸甲酯，在酸性条件下进行反应，反应结束后加入无水乙醇并搅拌均匀，之后静置、抽滤、洗涤，干燥后得到粗产品a；

将得到的粗产物a在索式提取器中，用水抽提3～8小时，50～65℃条件下烘干至恒重得产物b；

将得到的产物b在索式提取器中，用丙酮抽提3～8小时，50～65℃条件下烘干至恒重得乌头酸-淀粉-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

一种乌头酸-淀粉-甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，该共聚物通过如下方法制备得到：

将淀粉与水混合后制成淀粉乳，并在60～90℃的条件下进行糊化；糊化后先加入硝酸铈铵，之后加入乌头酸以及甲基丙烯酸甲酯，在酸性条件下进行反应，反应结束后加入无水乙醇并搅拌均匀，之后静置、抽滤、洗涤，干燥后得到粗产品a；

将得到的粗产物a在索式提取器中，用水抽提3～8小时，50～65℃条件下烘干至恒重得产物b；

将得到的产物b在索式提取器中，用丙酮抽提3～8小时，50～65℃条件下烘干至恒重得乌头酸-淀粉-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

本发明技术方案中：淀粉、硝酸铈铵、乌头酸和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：0.0001～0.009：0.5～1.5：0.3～0.8。

本发明技术方案中：所述的酸性条件是ph值为4～8，优选ph值为6～7。

本发明技术方案中：所述的反应温度为20～70℃，反应时间为1～5h。

本发明技术方案中：所述的反应温度为40～50℃，反应时间为3.5～4.5h。

一种基于上述的乌头酸-淀粉-甲基丙烯酸甲酯共聚物在去除液体环境中重金属离子方面的应用；优选所述的液体环境中所述的液体为水；进一步优选所述的重金属离子为铅、锰、锌、镉和铁中的至少一种。

本发明的有益效果：

本发明合成方法简单，易于工业化应用，且对重金属离子，尤其是铅、铁、锰、锌、镉具有良好的去除效果。

附图说明

其中：图1铁标准曲线方程；

图2铅标准曲线方程；

图3是锰标准曲线方程；

图4是锌标准曲线方程；

图5是镉标准曲线方程；

图6是ph值对接枝率的影响；

图7是反应时间对接枝率的影响；

图8是反应温度对接枝率的影响；

图9是引发剂浓度对接枝率的影响；

图10是玉米淀粉、aa和amcs的红外谱图见图；

图11是ph对重金属去除能力的影响；

图12是反应时间对重金属去除能力的影响；

图13是产品投加量对重金属去除能力的影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

本发明对接枝率的定义如下：

式中：m1----产物c的质量，g

m2------原淀粉的质量，g；

实施例1～5

ph对接枝率的影响。各称取1g玉米淀粉，于100ml三口烧瓶中，加水搅拌成为淀粉乳，在搅拌下于80℃进行糊化，糊化30min后降至反应温度45℃，恒温，加入6.6ml0.25mmol/l的硝酸铈铵，搅拌10min后加入乌头酸(aa)1.074g、甲基丙烯酸甲酯(mma)0.620g，分别将ph调节为4(实施例1)、5(实施例2)、6(实施例3)、7(实施例4)、8(实施例5)，反应4h，反应结束后加入无水乙醇并搅拌均匀，之后静置、抽滤、洗涤，干燥后得到粗产品a；

将得到的粗产物a在索式提取器中，用水抽提5小时，50～65℃条件下烘干至恒重得产物b；

将得到的产物b在索式提取器中，用丙酮抽提6小时，50～65℃条件下烘干至恒重得乌头酸-淀粉-甲基丙烯酸甲酯共聚物(amcs)。

由图6可知：ph在4～6时，随ph增加，接枝率也在上升；在ph为6～8时，接枝率有所下降；在ph为6时，接枝率为85.64％，达到最高。ph过高或过低都会使部分淀粉水解，从而影响接枝率。

实施例6～10

各称取1g玉米淀粉，于100ml三口烧瓶中，加水搅拌成为淀粉乳，在搅拌下于80℃进行糊化，糊化30min后降至反应温度45℃，恒温，加入6.6ml0.25mmol/l的硝酸铈铵，搅拌10min后加入乌头酸(aa)1.074g、甲基丙烯酸甲酯(mma)0.620g，ph调节为6，反应的时间分别为1h(实施例6)、2h(实施例7)、3h(实施例8)、4h(实施例9)、5h(实施例10)，反应结束后加入无水乙醇并搅拌均匀，之后静置、抽滤、洗涤，干燥后得到粗产品a；

将得到的粗产物a在索式提取器中，用水抽提5小时，50～65℃条件下烘干至恒重得产物b；

将得到的产物b在索式提取器中，用丙酮抽提6小时，50～65℃条件下烘干至恒重得乌头酸-淀粉-甲基丙烯酸甲酯共聚物(amcs)。

由图7所示，接枝率随反应时间的增加而显著增长，在反应时间为4h时，接枝率为85.82％，达到最高，4h以后接枝率开始下降。

实施例11～15

各称取1g玉米淀粉，于100ml三口烧瓶中，加水搅拌成为淀粉乳，在搅拌下于80℃进行糊化，糊化30min后降至各反应温度25℃(实施例11)、35℃(实施例12)、45℃(实施例13)、55℃(实施例14)、65℃(实施例15)，恒温，加入6.6ml0.25mmol/l的硝酸铈铵，搅拌10min后加入乌头酸(aa)1.074g、甲基丙烯酸甲酯(mma)0.620g，ph调节为6，反应时间为4h，反应结束后加入无水乙醇并搅拌均匀，之后静置、抽滤、洗涤，干燥后得到粗产品a；

将得到的粗产物a在索式提取器中，用水抽提5小时，50～65℃条件下烘干至恒重得产物b；

将得到的产物b在索式提取器中，用丙酮抽提6小时，50～65℃条件下烘干至恒重得乌头酸-淀粉-甲基丙烯酸甲酯共聚物(amcs)。

由图8可知在25～35℃时，接枝率伴随着温度的升高而快速上升；在35～55℃之间时，接枝率的变化趋势逐渐平缓，且在45℃时，接枝率较高，达到85.72％；在55～65℃之间时，接枝率快速下降；若考虑能源、经济问题，建议反应温度为35℃。

实施例16～20

各称取1g玉米淀粉，于100ml三口烧瓶中，加水搅拌成为淀粉乳，在搅拌下于80℃进行糊化，糊化30min后降至各反应温度45℃，恒温，分别加如6.6ml浓度0.25mmol/l(实施例16)、0.5mmol/l(实施例17)、0.75mmol/l(实施例18)、1.00mmol/l(实施例19)、1.25mmol/l(实施例20)的硝酸铈铵，搅拌10min后加入乌头酸(aa)1.074g、甲基丙烯酸甲酯(mma)0.620g，ph调节为6，反应时间为4h，反应结束后加入无水乙醇并搅拌均匀，之后静置、抽滤、洗涤，干燥后得到粗产品a；

将得到的粗产物a在索式提取器中，用水抽提5小时，50～65℃条件下烘干至恒重得产物b；

将得到的产物b在索式提取器中，用丙酮抽提6小时，50～65℃条件下烘干至恒重得乌头酸-淀粉-甲基丙烯酸甲酯共聚物(amcs)。

如图9，引发剂浓度在增加的时候，接枝率先是上升，在浓度为0.75mmol/l时，接枝率最高，达到87.6％；在0.75mmol/l之后，接枝率开始降低。

接枝证明

玉米淀粉、aa和amcs的红外谱图见图10。由图可见，在ir谱图上3490cm^-1、3130cm^-1、2890cm^-1、1300cm^-1、1160cm^-1、627cm^-1等处为玉米淀粉的特征吸收峰。玉米淀粉的ir谱图上无羧基特征吸收峰，而接枝后的乌头酸-淀粉-甲基丙烯酸甲酯共聚物(实施例1制备得到)在1740cm^-1处有一个不太明显的羧基特征吸收峰，在1720cm-1处有一个酯基吸收峰，可以证明玉米淀粉已发生了接枝共聚反应，该产物确为aa、mma与玉米淀粉的接枝共聚物。

重金属去除性能研究

实验方法

吸取50ml浓度为50mg/l的重金属溶液(铅、铁、锰、锌、镉)于烧杯中，用naoh和hcl稀溶液调节溶液ph，再称取不同质量的干燥的amcs于烧杯中，搅拌反应一定时间，过滤，用原子吸收测定溶液中残留金属离子浓度。

标准曲线的绘制

铁标准使用液配制：准确移取5.00毫升fe标准样品,用1％硝酸溶液稀释定容至至100毫升，摇匀，待用。其浓度为50mg/l。

分别量取2.00毫升，4.00毫升，6.00毫升，8.00毫升，10.00毫升的铁标准使用液稀释定容至100毫升。其对应的fe含量分别为2.00mg/l、4.00mg/l、6.00mg/l、8.00mg/l和10.00mg/l，以fe含量(mg/l)为横坐标，吸收值为纵坐标，绘制标准曲线，如图1所示。pb²⁺、mn²⁺、zn²⁺、cd²⁺标准溶液的配制方法同上步骤，分别得到他们的标曲如图图2、图3、图4和图5所示：

ph对重金属去除能力的影响

称取0.050g产品(实施例4制备得到的乌头酸-淀粉-甲基丙烯酸甲酯共聚物)，投加到50ml浓度均为50mg/l的铅、铁、锰、锌、镉溶液中，在ph为2.0～8.0之间，研究了ph对去除铅、铁、锰、锌、镉效果的影响,结果如图11所示。

从图11可以看出：

(1)在ph<7的时候，mn²⁺的去除率基本不变，在ph为6～7时，mn²⁺的去除率迅速增加，在ph为7～8时，mn²⁺去除率的增加速度有所减慢。

(2)在酸性或中性条件下，zn²⁺的去除率基本不变，这是因为在酸性条件下，zn²⁺以游离态存在，它能迅速与amcs发生螯合反应，去除率基本达到平衡。

(3)在碱性条件下，zn²⁺、cd²⁺的去除率都比在中性条件下有所降低。这是因为在碱性条件下，生成的zn(oh)2和cd(oh)2都是两性氢氧化物，会分别生成可溶于水的[zn(oh)4]²-和[cd(oh)4]^2-，而原子吸收分光光度计测出的不仅是zn²⁺、cd²⁺，还包括其它可溶性的重金属。

(4)ph对zn²⁺的去除率影响最小，对fe³⁺的去除率影响最大。

反应时间对重金属去除能力的影响

称取等量的产品约0.05g(实施例5制备得到的乌头酸-淀粉-甲基丙烯酸甲酯共聚物)，分别加入到体积为50ml，浓度均为50mg/l的铅、铁、锰、锌、镉溶液中，调节ph为6.0，研究反应时间对铅、铁、锰、锌、镉去除效果的影响，结果如图12所示。

从图12可以看出：

(1)当反应进行到10min时重金属离子基本已经和产品络合并被除去，继续增加反应时间，在30min时，去除率基本不再变化。

(2)50min时，产物对这五种重金属中zn2+的去除效果最好，达到96.79％；对mn2+的去除效果最差，达到70.29％。在相同条件下，产物对单一重金属离子的去除性能：锌>铅>铁>镉>锰；

(3)时间对fe3+的影响较大，对铅的影响较小。

产品投加量对重金属去除能力的影响

溶液ph为6.0时，分别称取不同量的产品(实施例10制备得到的乌头酸-淀粉-甲基丙烯酸甲酯共聚物)，加入到50ml浓度均为50mg/l的重金属离子溶液中，研究amcs投加量对它们去除率的影响，结果如图13所示。

从图13可以看出：

(1)产品投加量>0.02g时，铅、锰、锌的去除率趋于稳定；当投加量>0.05g时，镉、铁的去除率趋于稳定。这表明了重金属离子的去除达到了饱和状态，所以该重金属含量下产品的最佳投加量为0.05g。

(2)产品投加量对zn²⁺的影响最小，在0.02g时zn²⁺的去除率就达到了96.7％，去除率趋于稳定状态，继续增加投加量时去除率增长幅度最小。

(3)产品投加量对mn²⁺的影响最大，当投加量从0.01g增加到0.02g时，mn²⁺的去除率从66.06％增涨到70.12％。其后，随着投加量的继续增加，mn²⁺的去除率几乎保持不变，这表明mn²⁺的去除已达到饱和状态。