一种高能钝感含能化合物及其合成方法与流程

本发明涉及有机含能材料领域，具体涉及到一种高能量密度钝感含能化合物及其合成方法。

背景技术：

含能材料是发展先进武器装备的关键性物质基础，是完成枪炮弹丸发射、火箭导弹推进的动力能源，是战斗部进行毁伤的威力能源，也是航天运载、空间探测和航空救生所用助推、调资、分离装置的动力能源。随着现代高性能武器系统的飞速发展，对含能材料装药在各种条件下的安全性要求也日益迫切。尽管含能材料已经发展了几十年，可是能量和安全性的矛盾依然还是一个等待解决的问题。高氮含能化合物因其结构中含有大量的c-n、c＝n、n-n和n＝n键，分解时释放大量氮气，产生较高能量，同时它们对摩擦和电火花等刺激都不敏感，因此可用于高能钝感炸药、气体发生剂、燃速调节剂、低特征信号推进剂等。

例如2012年thomasm.课题组在《nitrogen-richbis-1,2,4-triazoles—acomparativestudyofstructuralandenergeticproperties》，chem.eur.j.,2012,18,16742-16753一文公开了3,3’-二硝基-5,5’-二(1h-1,2,4-三唑)的合成方法，合成路线如下：

但是该方法所制备的3,3’-二硝基-5,5’-二(1h-1,2,4-三唑)实测感度为10j，感度较高，实验过程中危险性系数较大，未能符合高能量密度钝感含能材料的安全要求，难以在实际应用中得到广泛推广。

此外，2018年程广斌课题组在《nitrogen-richsaltsbasedonthecombinationof1,2,4-triazoleand1,2,3-triazolerings:afacilestrategyforfinetuningenergeticproperties》，j.mater.chem.a，2018，6，2239-2248一文中报道了一种4-硝基-5-(5-硝基-1,2,4-三唑-3-基)-1，2，3-2h-三唑的合成，合成路线如下：

虽然制备的4-硝基-5-(5-硝基-1，2，4-三唑-3-基)-1，2，3-2h-三唑实测感度为24j，相对较低，但是其前驱体4-硝基-2h-1,2，4-三唑-5-甲酸甲酯制备步骤复杂，并且需要用到毒性较大且易爆的nan3，安全性和环保性均难以达到要求。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种高能量密度钝感含能化合物及其制备方法。实现本发明目的的技术解决方案是：一种高能量密度钝感含能化合物，命名为4-硝基-3，5-双(1h-1，2,4-三唑-3-硝基)-1h-吡唑，具有如下式结构：

合成上述化合物的中间体，命名为4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑，其结构式是：

合成上述化合物的方法，包括：

(1)将4-硝基-1h-吡唑-3,5-二甲酸二甲酯(i)与氨基胍盐在金属钠催化下发生闭环反应制备中间体4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑(ii)的步骤；

(2)将中间体4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑(ii)在氧化剂存在下发生氧化反应制备目标产物4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-硝基)-1h-吡唑(iii)的步骤，

优选的，步骤(1)中，闭环反应采用甲醇或乙醇作为反应溶剂。

优选的，步骤(1)中，闭环反应温度60～80℃，反应时间为24～48h。

优选的，步骤(1)中，氨基胍盐包括氨基胍硫酸盐、氨基胍盐酸盐、氨基胍碳酸氢盐、氨基胍硝酸盐。

优选的，步骤(1)中，金属钠：氨基胍盐：4-硝基-1h-吡唑-3,5-二甲酸二甲酯摩尔比＝5：5：1。

优选的，步骤(1)中，闭环反应结束后，反应体系过滤所得滤液调节ph至5±0.2，所得固体洗涤、干燥得精制的中间体4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑。

优选的，步骤(2)中，氧化剂采用nano2/h2so4、h2o2/na2wo4/h2so4、h2o2/h2so4中的任意一种，当氧化剂采用溶质为nano2，溶剂为20wt％稀h2so4的nano2/h2so4氧化剂，其中，4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑与nano2及20wt％稀硫酸的摩质量体积比为1：5：10(g：g：ml)。当氧化剂选用溶质为30wt％h2o2，溶剂为98wt％h2so4的h2o2/h2so4氧化剂时,其中，4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑与h2o2及h2so4的质量体积比为1：15：10(g：ml：ml)；当氧化剂采用溶质为30％h2o2，催化剂为na2wo4,溶剂为98wt％h2so4的h2o2/na2wo4/h2so4氧化剂时，其中，4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑与na2wo4、h2o2及h2so4的质量体积比为1：3：15：10(g：g：ml：ml)。

优选的，步骤(2)中，反应温度范围为20～50℃，反应时间为2～24h。

优选的，步骤(2)中，氧化反应结束后，反应体系降至室温倒入冰水中，过滤，对滤液萃取、干燥、旋干溶剂后得到精制的目标产物4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-硝基)-1h-吡唑。与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)本发明仅需两步就制备出来目标产物，且两步反应的产率均可达到60％以上，而两步反应总产率可达到50％以上。

(2)该反应原料易得，反应步骤简单，实验过程安全高效，符合放大生产的条件。

(3)本发明所得的目标产物4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-硝基)-1h-吡唑热稳定性能好，实测撞击感度低于rdx和tnt，且计算爆轰性能接近于rdx，具有作为高能钝感含能材料的应用潜力。

具体实施方式

以下结合实例对本发明作进一步详细说明。

以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于实施例。

本发明目标产物的制备步骤如下：

ⅰ、在0℃下分多次向无水甲醇溶液中投加金属钠配置甲醇钠溶液，然后分批缓慢加入氨基胍硫酸盐，最后将4-硝基-1h-吡唑-3,5-二甲酸二甲酯(1)分多次加入混合溶液中，加完以后升温回流反应，反应结束后冷却过滤，并用甲醇溶液多次洗涤滤饼，合并滤液，减压浓缩后倒入冰水中，调节ph至5左右有固体析出，过滤、洗涤、干燥得到橘黄色固体4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑(2)，其中，金属钠：氨基胍硫酸盐：4-硝基-1h-吡唑-3,5-二甲酸二甲酯摩尔比＝5：5：1；

ⅱ、在0℃下，将4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑缓慢加入到h2so4/nano2中，加完后将反应体系升温至20-50℃搅拌反应2～8h后，降至室温倒入冰水中，过滤，对滤液萃取、干燥、旋干溶剂后得到黄色固体4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-硝基)-1h-吡唑，其中，4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑与氧化剂nano2及溶剂稀硫酸的质量体积比为1：5：10(g:ml)。

实施例1

a)中间体4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑的合成

在0℃下，将金属钠(1.20g,52.2mmol)溶于50ml甲醇中，然后向其中分多次缓慢加入氨基胍硫酸盐(12.20g,50.0mmol)。加完后取4-硝基-1h-吡唑-3,5-二甲酸二甲酯(2.30g,10.0mmol)缓慢加入到溶液中，加热回流24～48h后冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤滤饼几次，合并滤液,减压浓缩到20ml后向其中加入50ml冰水，滴加浓hcl调节ph至5左右,过滤，干燥，得到橙黄色固体4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑2.36g,产率85.2％。

附：中间体分解温度:353.6℃；¹hnmr(300mhz,dmso-d6):δ＝6.26(s,4h),3.59(br)ppm；¹³cnmr(125mhz,dmso-d6):δ＝161,155,147,137ppm；质谱(m/z):277(m⁺)；红外:3166,1628,1509,1429,1384,1344,1206,1122,1048,953,807,703,620,542cm^-1；元素分析c7h7n11o2(277):calc30.33,h2.55,n55.58％；found:c31.29,h2.75,n56.37％。

此外，我们按照金属钠：氨基胍硫酸盐：4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑摩尔比分别为4:4:1、6:6:1、7:7:1的比例，保持溶剂为甲醇，反应温度为65℃，反应时间为30h，反应后处理操作同上述实验步骤。结过显示，当金属钠：氨基胍硫酸盐：4-硝基-3，5-双(1h-1，2，4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑摩尔比分别为4:4:1、5:5:1、6:6:1时，闭环反应的产率分别为62.7％、80.1％、79.4％，对比可得，当金属钠：氨基胍硫酸盐：4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑摩尔比为5:5:1时，闭环反应的产率最高，达到85.2％。

b)4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-硝基)-1h-吡唑的合成

在0℃下将4-硝基-3，5-双(1h-1，2，4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑(1.40g，5.0mmol)溶于10ml20％稀硫酸中，然后将其缓慢滴加到40mlnano2(6.90g,100.0mmol)溶液，滴加时间控制在30min，加完后将溶液升温至50℃反应4h，反应结束后将混合溶液倒入冰水中，过滤，用乙酸乙酯萃取水洗后加入无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后得到目标产物4-硝基-3,5-双(1h-1，2,4-三唑-3-硝基)-1h-吡唑1.05g，产率62.3％。

附：最终产物分解温度：238.2℃；¹hnmr:δ＝5.55(br,2h)ppm；¹³cnmr(125mhz,dmso-d6):δ＝162，146,132,131ppm；质谱(m/z):337(m⁺)；红外(kbr):3369,3187,3033,1625,1521,1396,1331,1149,1084,1009,950,825,760,623cm^-1；元素分析c7h5n13o6(337):calc24.9,h0.90,n45.70％；foundc23.53,h1.26,n46.72％。

此外，我们又分别按照4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑和nano2为1:3、1:4、1:6、1:8的质量比，而保持4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑与20％稀硫酸质量体积比为1:10(g:ml)的比例，将4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑投入到氧化剂中氧化，反应温度为50℃，反应时间为4h，反应后处理操作同上述实验步骤。结果显示，当4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑和nano2质量比为1:3、1:4、1:6、1:8，氧化反应产率分别为53.2％、57.8％、61.2％、60.9％，对比可得，当4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑和nano2质量比为1:5时，氧化反应产率最高，达到62.3％。

实施例2

在0℃下，将金属钠(1.40g，60.8mmol)溶于50ml甲醇中，然后向其中分多次缓慢加入氨基胍硫酸盐(15.00g，61.2mmol)。加完后取4-硝基-1h-吡唑-3,5-二甲酸二甲酯(2.30g，100.0mmol)缓慢加入到溶液中，加热回流24～48h后冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤滤饼几次，合并滤液，减压浓缩到20ml后向其中加入50ml冰水，滴加浓hcl调节ph至5左右，过滤，干燥，得到橙黄色固体4-硝基-3，5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑2.25g，产率81.2％。

取20ml30％h2o2放入50ml三口瓶中，低温浴设置-20℃，缓慢滴加15ml98％h2so4，滴加时温度控制在0℃以下，滴加完毕后，分批加入4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑(2)(1.40g，5.0mmol)，35℃下继续反应8h。反应结束后，将反应液倒入50ml冰水中，搅拌1h，用乙酸乙酯萃取后水洗，点板在紫外灯下观察发现没有点，因此未得到目标产物4-硝基-3，5-双(1h-1,2，4-三唑-3-硝基)-1h-吡唑(3)。

实施例3

在0℃下，将金属钠(1.60g，69.5mmol)溶于50ml甲醇中，然后向其中分多次缓慢加入氨基胍硫酸盐(17.0g，69.5mmol)。加完后取4-硝基-1h-吡唑-3,5-二甲酸二甲酯(2.3g，100.0mmol)缓慢加入到溶液中，加热回流24～48h后冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤滤饼几次，合并滤液，减压浓缩到20ml后向其中加入50ml冰水，滴加浓hcl调节ph至5左右，过滤，干燥，得到橙黄色固体4-硝基-3，5-双(1h-1，2，4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑2.13g，产率76.9％。在0℃以下，搅拌条件下将浓硫酸(14ml)缓慢滴加到钨酸钠二水合物(4.2g)和30％双氧水(20ml)中加入完毕后升温至20℃，然后将4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-氨基)-1h-吡唑(3)(1.40g，5mmol)缓慢加入氧化体系h2o2/na2wo4/h2so4中，加完后将反应体系升温至30℃，保持24h。反应结束后倾入冰中，用乙酸乙酯萃取水洗后点板发现在紫外灯下没有点，因此未得到目标产物4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-硝基)-1h-吡唑(3)。

所得到的高能钝感含能化合物的实测密度为1.865g/cm³，单晶密度1.764g/cm³(含两分子水)，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、水等溶剂，难溶于乙醚、二氯甲烷、石油醚等溶剂，热分解温度达到238.2℃，具有较好的热稳定性能。采用gjb772a-1997炸药试验方法测试其特性落高值89.2cm(rdx为的特性落高为22cm)，由此计算得其实测撞击感度30j，经gaussian09程序b3lyp方法计算得生成焓为555.0kj/mol，基于bkw状态方程预测最终产物的理论爆速为8747m/s，理论爆压33.0gpa。对比文献的3,3’-二硝基-5,5’-二(1h-1,2,4-三唑)的生成焓405kj/mol，计算爆速为8355m/s，计算爆压30.0kpa，相比较发现本发明的各项性能均优于3,3’-二硝基-5,5’-二(1h-1,2,4-三唑)。

本发明的4-硝基-3,5-双(1h-1,2,4-三唑-3-硝基)-1h-吡唑具有氮含量高、热稳定性好、生成焓大、爆轰性能好、感度低等优点，可以作为高能钝感含能材料应用于含能材料领域。

尽管这里参照发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，可以理解本领域设计人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。