一种深海浮力材料及其制备方法与流程

本发明涉及化工材料
技术领域：
，特别涉及一种深海浮力材料及其制备方法。
背景技术：
：随着全球深海战略的推进及深海开发技术的不断发展，越来越多的深海仪器及设备投入使用。由于深海仪器及设备的工作环境通常静水压力极高，深海仪器及设备的材质需要采用深海浮力材料来提供净浮力，从而确保深海仪器及设备在静水压极高工作环境中的正常运行以及安全回收，其中，深海浮力材料的密度、耐静水压强、吸水率等性能直接决定深海仪器及设备的工作性能及工作深度。现有深海浮力材料的结构通常以环氧树脂为基体，以空心玻璃微珠为填充物形成固体复合泡沫。比如，中国专利cn101735566a公开了一种可加工全海深浮力材料及制造方法，该专利所公开深海浮力材料的耐静水压强度约为115mpa，但其密度较高，约为0.70g/cm3，从而极大限制其在深海仪器及设备的使用环境。在实现本发明的过程中，发明人发现相关技术至少存在以下问题：现有技术提供的深海浮力材料所使用的空心玻璃微球密度普遍较高（≥0.50g/cm3），且空心玻璃微球在加工过程中很容易发生破损现象，更进一步增加了空心玻璃微球的密度，从而后续制备得到的深海浮力材料密度也较高，限制了其在深海浮力材料的使用性能。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种深海浮力材料及其制备方法，本发明通过采用改性石墨烯、环氧树脂、固化剂制备深海浮力材料，制得的深海浮力材料具有密度低、耐静水压强度高、吸水率低等优点。本发明的技术方案如下：根据本发明实施例的第一个方面，提供一种深海浮力材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将预处理后的环氧树脂加至真空脱泡搅拌机的搅拌桶，然后将所述搅拌桶的温度加温至80~90°c，向所述搅拌桶加入固化剂并进行均匀搅拌；向所述搅拌桶加入改性石墨烯，调整所述搅拌桶的真空度为-0.08~-0.10atm，继续进行均匀搅拌得到混合料；将所述混合料从所述搅拌桶转移至模具，然后将所述模具的温度加温至120~140°c，保温5~10h后完成所述混合料的固化成型，再将固化成型后的所述混合料进行降温脱模，制备得到深海浮力材料，所述深海浮力材料的密度为0.50~0.56g/cm3，耐静水压强度为115~140mpa，吸水率≤2%；所述预处理后的环氧树脂、所述固化剂以及所述改性石墨烯的质量份数比为100∶20~40∶1~5。在一个优选的实施例中，所述改性石墨烯的制备方法包括：将石墨烯加入至无水乙醇中超声分散30~90min，制备得到石墨烯溶液，所述石墨烯溶液中石墨烯与无水乙醇的质量份数比为1~5∶200~400；将无水乙醇与去离子水混合形成混合溶液，向所述混合溶液添加醋酸，调整所述混合溶液的ph值至3.5~4.5，然后向所述混合溶液缓慢滴加硅烷偶联剂，将所述混合溶液高速搅拌分散30~60min，制备得到硅烷偶联剂溶液，所述硅烷偶联剂溶液中无水乙醇、去离子水与硅烷偶联剂的质量份数比为100~200∶20~60∶0.5~1.0；向所述石墨烯溶液缓慢加入所述硅烷偶联剂溶液形成反应溶液，控制所述反应溶液在70~90℃的反应温度下反应4~8h，对所述反应溶液进行抽滤、干燥，制备得到改性石墨烯。在一个优选的实施例中，所述环氧树脂的预处理方法包括：将环氧树脂升温至85~95°c，待所述环氧树脂处于完全熔融状态时，加入环氧活性稀释剂，于85~95°c的温度下搅拌均匀10~20min后，降温至55~65°c，制备得到预处理后的环氧树脂，所述环氧树脂与所述环氧活性稀释剂的质量份数比为100∶15~25。在一个优选的实施例中，所述环氧树脂含有三个或四个环氧基团，所述环氧活性稀释剂含有二个环氧基团。在一个优选的实施例中，所述固化剂为芳香胺固化剂。在一个优选的实施例中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。在一个优选的实施例中，所述石墨烯的密度为0.01~0.10g/cm3。在一个优选的实施例中，固化成型工序采用的硫化机的工作压力为10~15mpa。根据本发明实施例的第二个方面，提供一种深海浮力材料，其特征在于，所述深海浮力材料由上述示出的任意一种深海浮力材料的制备方法制备得到，所述深海浮力材料包括以下组份及其质量份数：环氧树脂80~120份，环氧活性稀释剂15~25份，固化剂20~40份，1~5份改性石墨烯，所述深海浮力材料的密度为0.50~0.56g/cm3，耐静水压强度为115~140mpa，吸水率≤2%。与现有技术相比，本发明提供的一种深海浮力材料及其制备方法具有以下优点：本发明提供的一种深海浮力材料及其制备方法，针对低堆积密度、高强度的石墨烯设计改性工艺，从而提高石墨烯在环氧树脂体系中的均匀分散性能，并通过优化的制备工艺将改性石墨烯与环氧树脂、固化剂共同作为原料制备深海浮力材料，得到的深海浮力材料具备低密度、高耐静水压强度、低吸水率的材料性能，该深海浮力材料应用于深海仪器与设备的制备，可极大扩展深海仪器与设备的使用环境。本发明可解决深海浮力材料密度较大、耐静水压强度较低的技术问题，达到降低深海浮力材料的材料密度，提高耐静水压强度、降低吸水率的技术效果。附图说明此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。图1是根据一示例性实施例示出的一种深海浮力材料的制备方法的方法流程图。图2是根据一示例性实施例示出的一种改性石墨烯的制备示意图。具体实施方式为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。本发明通过对石墨烯进行改性，再将其与环氧树脂、固化剂共同制备深海浮力材料。制备的深海浮力材料具有密度低、耐静水压强度高、吸水率低等优点，本发明通过以下技术方案实现：图1是根据一示例性实施例示出的一种深海浮力材料的制备方法的方法流程图，如图1所示，该方法包括：步骤101：将预处理后的环氧树脂加至真空脱泡搅拌机的搅拌桶，然后将所述搅拌桶的温度加温至80~90°c，向所述搅拌桶加入固化剂并进行均匀搅拌。在一种可能的实现方式中，所述环氧树脂的预处理方法包括：将环氧树脂升温至85~95°c，待所述环氧树脂处于完全熔融状态时，加入环氧活性稀释剂，于85~95°c的温度下搅拌均匀10~20min后，降温至55~65°c，制备得到预处理后的环氧树脂，所述环氧树脂与所述环氧活性稀释剂的质量份数比为100∶15~25。其中，所述环氧树脂含有三个或四个环氧基团，所述环氧活性稀释剂含有二个环氧基团。比如，所述环氧树脂可以为间苯二酚甲醛四缩水甘油醚环氧树脂、1,1,2,2-四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂，均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。所述固化剂为芳香胺固化剂。比如，固化剂可以为间苯二甲胺，二氨基二苯基甲烷，间苯二胺中至少一种。步骤102：向所述搅拌桶加入改性石墨烯，调整所述搅拌桶的真空度为-0.08~-0.10atm，继续进行均匀搅拌得到混合料。其中，所述改性石墨烯的制备方法包括：（1）将石墨烯加入至无水乙醇中超声分散30~90min，制备得到石墨烯溶液，所述石墨烯溶液中石墨烯与无水乙醇的质量份数比为1~5∶200~400。其中，所述石墨烯的密度为0.01~0.10g/cm3。（2）将无水乙醇与去离子水混合形成混合溶液，向所述混合溶液添加醋酸，调整所述混合溶液的ph值至3.5~4.5，然后向所述混合溶液缓慢滴加硅烷偶联剂，将所述混合溶液高速搅拌分散30~60min，制备得到硅烷偶联剂溶液，所述硅烷偶联剂溶液中无水乙醇、去离子水与硅烷偶联剂的质量份数比为100~200∶20~60∶0.5~1.0。其中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh-550）或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh-560）中的至少一种。（3）向所述石墨烯溶液缓慢加入所述硅烷偶联剂溶液形成反应溶液，控制所述反应溶液在70~90℃的反应温度下反应4~8h，对所述反应溶液进行抽滤、干燥，制备得到改性石墨烯。需要说明的是，传统石墨烯具有低堆积密度、高强度的特性，可保证深海浮力材料的耐静水压强度的同时，降低其密度。但传统石墨烯具有容易团聚的材料特性，其本身难以均匀分散于环氧树脂体系中，因此无法应用于深海浮力材料的制备。本发明通过对低堆积密度、高强度的石墨烯进行改性，从而提高改性石墨烯在环氧树脂体系中均匀分散性能，使在深海浮力材料的应用具备可能。为了更好地说明本发明实施例对石墨烯的改性工艺，特示出改性石墨烯的制备示意图，如图2所示。步骤103：将所述混合料从所述搅拌桶转移至模具，然后将所述模具的温度加温至120~140°c，保温5~10h后完成所述混合料的固化成型，再将固化成型后的所述混合料进行降温脱模，制备得到深海浮力材料，所述深海浮力材料的密度为0.50~0.56g/cm3，耐静水压强度为115~140mpa，吸水率≤2%。需要说明的是，本发明对模具中的混合料进行固化成型工序所采用的硫化机的工作压力为10~15mpa。需要说明的是，上述所述预处理后的环氧树脂、所述固化剂以及所述改性石墨烯的质量份数比为100∶20~40∶1~5。综上所述，本发明提供的一种深海浮力材料及其制备方法，针对低堆积密度、高强度的石墨烯设计改性工艺，从而提高石墨烯在环氧树脂体系中的均匀分散性能，并通过优化的制备工艺将改性石墨烯与环氧树脂、固化剂共同作为原料制备深海浮力材料，得到的深海浮力材料具备低密度、高耐静水压强度、低吸水率的材料性能，该深海浮力材料应用于深海仪器与设备的制备，可极大扩展深海仪器与设备的使用环境。本发明可解决深海浮力材料密度较大、耐静水压强度较低的技术问题，达到降低深海浮力材料的材料密度，提高耐静水压强度、降低吸水率的技术效果。为了更好地说明本发明提供的深海浮力材料及其制备方法的有益效果，示出下述实施例1~3进行说明：实施例1（1）改性石墨烯的制备：按质量份数计算，将密度为0.04g/cm3的5份石墨烯加入至300份无水乙醇中超声分散60min，制备得到石墨烯溶液；将200份无水乙醇与40份去离子水混合形成混合溶液，向所述混合溶液添加醋酸，调整所述混合溶液的ph值至3.5~4.5，然后向所述混合溶液缓慢滴加0.5份硅烷偶联剂，将所述混合溶液高速搅拌分散60min，制备得到硅烷偶联剂溶液；向所述石墨烯溶液缓慢加入所述硅烷偶联剂溶液形成反应溶液，控制所述反应溶液在80℃的反应温度下反应6h，对所述反应溶液进行抽滤、干燥，制备得到改性石墨烯。（2）环氧树脂的预处理：按质量份数计算，将15份间苯二酚甲醛四缩水甘油醚环氧树脂及70份1,1,2,2~四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚环氧树脂升温至90°c，待各个环氧树脂处于完全熔融状态时，加入15份乙二醇二缩水甘油醚，于90°c的温度下搅拌均匀10min后，降温至60°c，制备得到预处理后的环氧树脂。（3）深海浮力材料的制备：按质量份数计算，将100份预处理后的环氧树脂加至真空脱泡搅拌机的搅拌桶，然后将所述搅拌桶的温度加温至80°c，向所述搅拌桶加入20份间苯二胺并使用高剪切力的搅拌器进行均匀搅拌；向所述搅拌桶加入5份改性石墨烯，调整所述搅拌桶的真空度为-0.08~-0.10atm，继续进行均匀搅拌得到混合料；将所述混合料从所述搅拌桶转移至模具，采用硫化机进行固化成型，然后将所述模具的温度加温至120°c，保温8h后完成所述混合料的固化成型，再将固化成型后的所述混合料进行降温脱模，制备得到深海浮力材料。实施例2（1）改性石墨烯的制备：按质量份数计算，将密度为0.03g/cm3的4份石墨烯加入至300份无水乙醇中超声分散90min，制备得到石墨烯溶液；将200份无水乙醇与40份去离子水混合形成混合溶液，向所述混合溶液添加醋酸，调整所述混合溶液的ph值至3.5~4.5，然后向所述混合溶液缓慢滴加0.8份硅烷偶联剂，将所述混合溶液高速搅拌分散60min，制备得到硅烷偶联剂溶液；向所述石墨烯溶液缓慢加入所述硅烷偶联剂溶液形成反应溶液，控制所述反应溶液在80℃的反应温度下反应7h，对所述反应溶液进行抽滤、干燥，制备得到改性石墨烯。（2）环氧树脂的预处理：按质量份数计算，将15份间苯二酚甲醛四缩水甘油醚环氧树脂及70份三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂升温至90°c，待各个环氧树脂处于完全熔融状态时，加入10份乙二醇二缩水甘油醚以及5份二缩水甘油醚，于90°c的温度下搅拌均匀15min后，降温至60°c，制备得到预处理后的环氧树脂。（3）深海浮力材料的制备：按质量份数计算，将100份预处理后的环氧树脂加至真空脱泡搅拌机的搅拌桶，然后将所述搅拌桶的温度加温至90°c，向所述搅拌桶加入10份间苯二胺以及15份二氨基二苯基甲烷并使用高剪切力的搅拌器进行均匀搅拌；向所述搅拌桶加入4份改性石墨烯，调整所述搅拌桶的真空度为-0.08~-0.10atm，继续进行均匀搅拌得到混合料；将所述混合料从所述搅拌桶转移至模具，采用硫化机进行固化成型，然后将所述模具的温度加温至130°c，保温8h后完成所述混合料的固化成型，再将固化成型后的所述混合料进行降温脱模，制备得到深海浮力材料。实施例3（1）改性石墨烯的制备：按质量份数计算，将密度为0.02g/cm3的3份石墨烯加入至400份无水乙醇中超声分散90min，制备得到石墨烯溶液；将200份无水乙醇与60份去离子水混合形成混合溶液，向所述混合溶液添加醋酸，调整所述混合溶液的ph值至3.5~4.5，然后向所述混合溶液缓慢滴加1.0份硅烷偶联剂，将所述混合溶液高速搅拌分散60min，制备得到硅烷偶联剂溶液；向所述石墨烯溶液缓慢加入所述硅烷偶联剂溶液形成反应溶液，控制所述反应溶液在80℃的反应温度下反应8h，对所述反应溶液进行抽滤、干燥，制备得到改性石墨烯。（2）环氧树脂的预处理：按质量份数计算，将30份1,1,2,2-四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚环氧树脂及50份均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂升温至90°c，待各个环氧树脂处于完全熔融状态时，加入10份乙二醇二缩水甘油醚及10份二缩水甘油醚，于90°c的温度下搅拌均匀20min后，降温至60°c，制备得到预处理后的环氧树脂。（3）深海浮力材料的制备：按质量份数计算，将100份预处理后的环氧树脂加至真空脱泡搅拌机的搅拌桶，然后将所述搅拌桶的温度加温至80°c，向所述搅拌桶加入10份间苯二胺及15份间苯二甲胺并使用高剪切力的搅拌器进行均匀搅拌；向所述搅拌桶加入3份改性石墨烯，调整所述搅拌桶的真空度为-0.08~-0.10atm，继续进行均匀搅拌得到混合料；将所述混合料从所述搅拌桶转移至模具，采用硫化机进行固化成型，然后将所述模具的温度加温至140°c，保温10h后完成所述混合料的固化成型，再将固化成型后的所述混合料进行降温脱模，制备得到深海浮力材料。将上述实施例1~3制备得到的深海浮力材料进行力学检测，得到的各项性能数据如表一所示：材料密度耐静水压强度吸水率实施例10.56g/cm3140mpa≤2%实施例20.53g/cm3125mp≤2%实施例30.50g/cm3115mpa≤2%表一需要说明的是，表一中吸水率为各个深海浮力材料在115mpa静水压24h的测试环境下测得。由表一可见，实施例1制备得到的深海浮力材料的密度为0.56g/cm3，耐静水压强度为140mpa，吸水率≤2%；实施例2制备得到的深海浮力材料的密度为0.53g/cm3，耐静水压强度为125mpa，吸水率≤2%；实施例3制备得到的深海石墨烯浮力材料的密度为0.50g/cm3，耐静水压强度为115mpa，吸水率≤2%。显而易见，各个实施例制备得到的深海浮力材料的耐静水压强度均高于115mpa，且材料密度远低于0.70g/cm3，因此，本发明提供的深海浮力材料的材料性能优于传统固体深海浮力材料。各项分析测试结果表明：本发明提供的深海浮力材料的制备方法制备得到的深海浮力材料的通过低密度、高强度的改性石墨烯取代传统的空心玻璃微球，使得深海浮力材料的密度得到极大降低，耐静水压强度得到增强，同时保持低吸水率，可极大提高深海设备和仪器的工作性能，扩宽深海设备和仪器的使用环境。综上所述，本发明提供的一种深海浮力材料及其制备方法，针对低堆积密度、高强度的石墨烯设计改性工艺，从而提高石墨烯在环氧树脂体系中的均匀分散性能，并通过优化的制备工艺将改性石墨烯与环氧树脂、固化剂共同作为原料制备深海浮力材料，得到的深海浮力材料具备低密度、高耐静水压强度、低吸水率的材料性能，该深海浮力材料应用于深海仪器与设备的制备，可极大扩展深海仪器与设备的使用环境。本发明可解决深海浮力材料密度较大、耐静水压强度较低的技术问题，达到降低深海浮力材料的材料密度，提高耐静水压强度、降低吸水率的技术效果。此外，本发明提供的深海浮力材料的制备工艺较为简单实用，适用于流水线大规模生产。虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明的后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本
技术领域：
中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。当前第1页12