新型温敏性离子液体的制备及其催化合成氯乙酸酯的方法与流程

本发明涉及一种酸功能化-温控型三元杂多酸离子液体的制备及其催化合成氯乙酸酯的方法，属于功能化离子液体的合成及其有机催化酯化反应的技术领域。

背景技术：

氯乙酸酯是重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、增塑剂等领域。传统的有机酯生产方法常采用浓硫酸为催化剂，其缺点是副反应多、产品纯度不高、催化剂不易分离回收，设备腐蚀严重，后处理中存在的大量酸性废水污染环境等。为解决上述问题，研究人员研究了多种非均相催化剂来代替硫酸，如离子交换树脂、杂多酸及其盐类、固体酸等，然而上述催化剂往往存在着活性组分易流失，传质阻力大、催化效率不高等缺点，因此，从均相和非均相催化剂的优缺点以及改善催化剂的回收角度出发，基于多相系统的酯化反应体系研究引起了人们的广泛关注。离子液体（ils）具有不挥发、热稳定性好、溶解性能和极性可调等优点，作为绿色反应介质和新型催化剂已被越来越多研究。xie等研究了brønsted酸性离子液体作为催化剂的酯化反应体系，该体系在反应中是均相的，而在反应结束后则形成一个液-液双相系统，通过倾析法可以将离子液体从反应混合物的上层取出，实现重复使用,但该反应媒介中离子液体的消耗量较大，且必须从反应体系中去除副产物水（xie,c.;li,h.;li,l.;yu,s.;liu,f.hazard.mater.2008,151,847-850）。通过改变离子液体的阴、阳离子的结构，除了可以制备酸性功能化的离子液体，也可制备溶解度随温度变化而显著变化的所谓温控型离子液体。温控相分离催化的机理是：在临界溶解温度以下时催化剂与有机相分为两相，在临界温度以上时，催化剂与有机相混为一体，成为均相，这对化工产品生产过程的反应-分离一体化以及催化剂的分离和循环使用等问题开辟了一条新思路。职慧珍等制备了酸性双子聚乙二醇型温控离子液体，能与甲苯形成“高温均相，低温两相”的温控体系，因而兼具温控相分离催化和均相催化剂的高活性以及选择性，在芳香酸和醇的酯化反应中催化效果显著（职慧珍，罗军，马伟等.peg型酸性温控离子液体中芳香酸和醇的酯化反应高等学校化学学报，2008，29（4）：772-774）。wu等研究发现基于磷钨钒三元杂多酸的咪唑类离子液体在100℃以下能发生可逆相变过程，是一种具有温控性质的凝胶电解质（wu,x.f.,huang,t.p.,tongx.,etal.rsc.adv.,2015,5(28):21973-21977），但其酯化性能还没有相关报道。通过借鉴上述研究成果，本发明采用分步酸化-乙醚萃取法制备了不同钒取代数目的keggin结构的磷钨钒杂多酸（h3+npw12-nvno40（n=1,2,3）），并将它们分别与丙基磺酸基三乙胺（teaps）中和反应制得了三种杂多酸离子液体[teaps]3+npw12-nvno40（n=1,2,3），通过氯乙酸和醇的酯化反应活性筛选，发现基于10-钨-2-钒磷酸的离子液体催化性能最佳，该催化剂阳离子中引入一个较强brønsted酸性的磺酸基团，阴离子中引入了磷钨钒三元杂多酸，赋予了该离子液体的强酸性和温度响应特性的双功能特性。在反应温度下，催化剂与反应物形成一相，而反应结束温度降低后，催化剂和产物自动相分离而形成两相，通过简单过滤就可以快速分离催化剂和酯化反应产物，这样既保证了均相催化的高催化效率，又解决了均相催化剂难以回收的问题。同时，该催化剂具有良好的重复使用性能和普适性，对环境友好，有望替代浓硫酸等传统催化剂。

技术实现要素：

从均相和非均相催化剂的优缺点以及改善催化剂的回收角度出发，本发明提供一种酸功能化-温控型三元杂多酸离子液体的制备方法及其催化合成氯乙酸酯的方法，通过对氯乙酸和醇的酯化反应结果考察，显示出该催化剂不仅具有优异的催化酯化性能，而且具有方便回收，重复使用性好、无废酸排放的优点。下面将就发明内容作详细说明：

根据本发明，一方面，提供一种酸功能化-温控型的三元杂多酸离子液体，所述三元杂多酸离子液体的结构式为：

。

根据本发明的另一方面，提供一种制备酸功能化-温控型的三元杂多酸离子液体的方法，所述方法包括如下步骤：将摩尔比为1:5的丙基磺酸基三乙胺和10-钨-2-钒磷酸与水混合并在室温（25℃）下反应12h，以得到混合液；在50℃的条件下去除混合液中的水，以得到固体；对固体进行干燥，以得到三元杂多酸离子液体，其中，所述三元杂多酸离子液体的结构式为：

。

根据本发明的实施例，在对固体进行干燥的步骤中，在60℃的真空条件下对固体进行干燥12h。

根据本发明的实施例，所述丙基磺酸基三乙胺通过以下步骤获得：将三乙胺和1,3-丙磺酸内酯分别溶于无水丙酮中，以得到三乙胺溶液和1,3-丙磺酸内酯溶液，其中，三乙胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1:1；将1,3-丙磺酸内酯溶液缓慢滴加到三乙胺溶液中，以得到混合液；在50℃的条件下使混合液反应12h，以得到含有白色沉淀的反应液；对含有白色沉淀的反应液抽滤、洗涤并且真空干燥，以得到白色粉末产物即为丙基磺酸基三乙胺。

根据本发明的实施例，所述10-钨-2-钒磷酸通过以下步骤获得：向钨酸钠水溶液中逐滴加入85%的磷酸水溶液，直至钨酸钠水溶液的ph值为8.5-9，以得到第一混合液；在剧烈搅拌下向第一混合液中逐滴加入冰醋酸，直至第一混合液的ph为7.2-7.8，并且在搅拌条件下反应1h后有白色沉淀生成，经抽滤、干燥得到白色粉末磷钨九（na9[pw9o34]）；将摩尔比为2:1的偏钒酸钠和钨酸钠溶于水中，用49%的硫酸水溶液调至中性，以得到第二混合液；向第二混合液加入磷钨九（na9[pw9o34]），用49%的硫酸水溶液调节溶液的ph为2-2.5，并在90℃下搅拌反应2h，以得到反应液；将反应液冷却至常温，转移至分液漏斗中，加入乙醚并振荡，然后缓慢逐滴加入49%的硫酸水溶液，振荡，静置至溶液分出三层，萃取出最下层黄色油状物，重复几次，合并萃取液；将黄色油状物于50℃下水浴加热，挥去乙醚后将其放入60℃真空干燥箱中加热烘干，以所得橙红色粉末即为10-钨-2-钒磷酸（h5[pw10v2o40]），其中，磷钨九、偏钒酸钠和钨酸钠的摩尔比为1:2:1。

根据本发明的又一方面，提供一种利用酸功能化-温控型的三元杂多酸离子液体催化合成氯乙酸酯的酯化方法，所述方法包括如下步骤：将作为催化剂的根据权利要求1所述的杂多酸离子液体与氯乙酸、醇、苯一起加入到装有温度计、冷凝管和分水器的三口瓶中，搅拌加热至回流，反应至分水器中分出的水不再增加时结束，冷却，静置，过滤分离得到酯化产物及催化剂。

根据本发明的实施例，醇包括碳原子数为1至12的一元醇或芳香醇。

根据本发明的实施例，作为催化剂的杂多酸离子液体的用量为总投料量的约0.25%-0.75%，作为带水剂的苯的用量为总投料量的15%-35%，醇和氯乙酸的摩尔比为1.1-1.4:1，酯化反应温度为100℃~150℃，反应时间为1.0～3.0h。

根据本发明的实施例，催化反应结束后，仅通过降温、过滤操作即可将液相的酯产品和固相的杂多酸离子液体催化剂分离；酯产品溶于滤液中，通过常压蒸馏收集作为带水剂的苯和未反应的醇之后，得到氯乙酸酯；作为催化剂的杂多酸离子液体再经洗涤、烘干处理后可以回收循环使用。

本发明与背景技术相比，具有以下优势：

1.所制备的杂多酸离子液体催化剂，在阳离子中引入一个较强brønsted酸性的磺酸基团，具有较强的酸性，与传统催化剂浓硫酸和相应的杂多酸相比，其酯催化性能更高。

2.所制备的杂多酸离子液体催化剂，在阴离子中引入10-钨-2-钒磷酸的杂多阴离子，该催化剂具有温度响应特性，在低于100℃时即可发生可逆相转变，在反应温度下与反应物形成一相，而反应结束温度降低后，催化剂和产物又形成两相，通过简单过滤就可以快速分离催化剂和反应产物，大大简化了分离流程，催化剂经洗涤、烘干后可循环使用，且重复使用多次后结构没有显著变化，催化活性没有明显降低。

3.所制备的杂多酸离子液体催化剂及其化合成氯乙酸酯的方法普适性好，对c1~c12的一元或芳香醇等多种反应原料都适用，都可得到相应的纯度较高的酯。

4.所制备的杂多酸离子液体催化剂及其催化合成氯乙酸酯的方法，解决了浓硫酸催化剂易发生副反应、腐蚀设备、催化剂回收困难、有废酸排放等问题，故该催化体系是绿色环保的。

附图说明

附图是说明书的一部分，用来证明丙基磺酸基三乙胺（teaps）与10-钨-2-钒磷酸（h5[pw10v2o40]）一步中和反应成功得到了[teaps]5pw10v2o40，所制备的杂多酸离子液体的阴离子保留有杂多酸阴离子的keggin结构特征，其阳离子具有磺酸基和甲基（或亚甲基）的结构特征。同时，也为了证明酯化反应前（freshcatalyst）和反应四次后回收催化剂（recycledcatalyst）的结构没有明显变化，说明催化剂具有很好的稳定性和可重复使用性能。

图1为反应前和反应后[teaps]5pw10v2o40的红外光谱对比图，798、885、970、1068cm^-1处出现了keggin结构杂多酸的四个特征吸收峰，分别归属为m-oc-m键的伸缩振动、m-ob-m的伸缩振动、m=od键的伸缩振动、p-oa键的伸缩振动（oa是与中心原子p相连的氧，ob为不同三金属簇间连接的桥氧，oc为相同三金属簇内连接的桥氧，od为与配位原子（w或v）相连的端基氧），1160cm^-1附近处的吸收峰归属于o=s=o伸缩吸收峰，2977cm^-1和1489cm^-1附近处的吸收峰分别归属为饱和-ch3（或-ch2）的伸缩振动和变形振动峰。

图2为反应前和反应后[teaps]5pw10v2o40从的紫外吸收光谱对比图，191nm和252nm处分别出现了keggin结构含钨杂多酸的两个特征吸收谱带，分别对应端基氧原子od→m、桥氧ob/oc→m（其中m=w，v）的电荷转移跃迁。

具体实施方式：

下面给出实施例对本发明作进一步说明，本领域的专业技术人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围，因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例。

实施例1（杂多酸离子液体的制备）

杂多酸离子液体的制备分为四个步骤，分别是：

步骤1：分别将0.066mol（8.00g）1,3-丙磺酸内酯与0.066mol（6.6g）三乙胺溶于13ml无水丙酮中，将三乙胺的丙酮溶液缓慢滴加到1,3-丙磺酸内酯的丙酮溶液中，在1h内滴加完毕。混合溶液在50℃下搅拌4h，期间有白色沉淀生成。减压过滤，再用少量无水丙酮洗涤三次，产物经60℃真空干燥12h，得到白色粉末teaps。

步骤2：将0.09mol（30g）钨酸钠溶于37ml水中，搅拌到固体完全溶解。然后边搅拌边滴加1ml的85%磷酸，调节ph值为9。然后在剧烈搅拌下逐滴加入冰醋酸，调节溶液ph为7.8。溶液搅拌1h，期间生成白色沉淀。经抽滤、干燥得到白色粉末磷钨九（na9[pw9o34]）。

步骤3：将0.0124mol（1.51g）偏钒酸钠和0.00615mol（2.03g）钨酸钠在常温下溶于100ml蒸馏水中，用少量49%硫酸调节至中性，再加入0.00615mol（15g）磷钨九，用49%硫酸调节ph值为2.5，形成酒红色溶液，在90℃下搅拌反应2h然后将热的反应液冷却至常温，转移至分液漏斗中，加入30ml乙醚并振荡，然后缓慢逐滴加入49%硫酸，振荡，静置，至溶液分出三层，萃取出最下层黄色油状物，重复几次，合并萃取液，将萃取液于50℃下水浴加热，挥去乙醚后将其放入60℃真空干燥箱中加热烘干，所得的橙红色粉末即为10-钨-2-钒磷酸（h5[pw10v2o40]）

步骤4：将0.00045mol（1.17g）h5pw10v2o40溶于15ml蒸馏水中，向其中加入0.0022mol（0.5g）的teaps，搅拌12小时，然后水浴加热除去溶剂，得到固体放入60℃真空干燥箱中加热烘干，所得橘黄色固体即为[teaps]5pw10v2o40。

实施例2（杂多酸离子液体催化合成氯乙酸正戊酯反应实例）

称取0.16mol（15.4g）的氯乙酸和0.2g的催化剂加入三口烧瓶内，量取20.6ml（醇酸比为1.2）的正戊醇和10ml的带水剂苯，将饱和食盐水加入分水器。用电热电磁搅拌器加热,反应液相温度控制在140℃，回流2h。然后将反应产物冷却，酯化产物与杂多酸离子液体催化剂相分离，通过过滤操作得到酯化产物和催化剂，催化剂再经洗涤、烘干处理后可以回收循环使用，滤液经常压蒸馏可收集带水剂苯、未反应的醇，之后即可得到氯乙酸正戊酯，反应酯化率为98.75%。

实施例3（杂多酸离子液体催化合成氯乙酸正戊酯反应的重复使用性能考察实例）

称取15.4g的氯乙酸和0.2g的催化剂加入三口烧瓶内，量取20.6ml（醇酸比为1.2）的正戊醇和10ml的带水剂苯，将饱和食盐水加入分水器。用电热电磁搅拌器加热,反应液相温度控制在140℃，回流2h。然后将反应产物冷却，酯化产物与催化剂相分离，通过过滤操作得到酯化产物和催化剂，滤液经常压蒸馏可收集带水剂苯、未反应的醇，之后即可得到氯乙酸正戊酯，测定酯化率；催化剂再经洗涤、烘干处理后可以用于下次反应，重复使用四次，酯化率结果分别为：98.75%，96.53%,93.99%,90.97%。

实施例4（杂多酸离子液体催化合成氯乙酸正戊酯反应实例）

称取15.4g的氯乙酸和0.3g的催化剂加入三口烧瓶内，量取20.6ml（醇酸比为1.2）的正戊醇和5ml的带水剂苯，将饱和食盐水加入分水器。用电热电磁搅拌器加热,反应液相温度控制在140℃，回流1.5h。然后将反应产物冷却，酯化产物与催化剂相分离，通过过滤操作得到酯化产物和催化剂，催化剂再经洗涤、烘干处理后可以回收循环使用，滤液经常压蒸馏可收集带水剂苯、未反应的醇，之后即可得到氯乙酸正戊酯，反应酯化率为93.14%。

实施例5（杂多酸离子液体催化合成氯乙酸正戊酯反应实例）

称取15.4g的氯乙酸和0.2g的催化剂加入三口烧瓶内，量取18.9ml（醇酸比为1.1）的正戊醇和5ml的带水剂苯，将饱和食盐水加入分水器。用电热电磁搅拌器加热,反应液相温度控制在140℃，回流1.5h。然后将反应产物冷却，酯化产物与催化剂相分离，通过过滤操作得到酯化产物和催化剂，催化剂再经洗涤、烘干处理后可以回收循环使用，滤液经常压蒸馏可收集带水剂苯、未反应的醇，之后即可得到氯乙酸正戊酯，反应酯化率为97.75%。

实施例6（杂多酸离子液体催化合成氯乙酸正辛酯反应实例）

称取15.4g的氯乙酸和0.1g的催化剂加入三口烧瓶内，量取20.6ml（醇酸比为1.2）的正辛醇和10ml的带水剂苯，将饱和食盐水加入分水器。用电热电磁搅拌器加热,反应液相温度控制在125℃，回流1.5h。然后将反应产物冷却，酯化产物与催化剂相分离，通过过滤操作得到酯化产物和催化剂，催化剂再经洗涤、烘干处理后可以回收循环使用，滤液经常压蒸馏可收集带水剂苯、未反应的醇，之后即可得到氯乙酸正辛酯，反应酯化率为98.95%。

实施例7（杂多酸离子液体催化合成氯乙酸正十二酯反应实例）

称取15.4g的氯乙酸和0.2g的催化剂加入三口烧瓶内，量取20.6ml（醇酸比为1.2）的正十二醇和10ml的带水剂苯，将饱和食盐水加入分水器。用电热电磁搅拌器加热,反应液相温度控制在130℃，回流2h。然后将反应产物冷却，酯化产物与催化剂相分离，通过过滤操作得到酯化产物和催化剂，催化剂再经洗涤、烘干处理后可以回收循环使用，滤液经常压蒸馏可收集带水剂苯、未反应的醇，之后即可得到氯乙酸正十二酯，反应酯化率为99.2%。

实施例8（杂多酸离子液体催化合成氯乙酸正丁酯反应实例）

称取30.8g的氯乙酸和0.3g的催化剂加入三口烧瓶内，量取20.6ml（醇酸比为1.3）的正丁醇和30ml的带水剂苯，将饱和食盐水加入分水器。用电热电磁搅拌器加热,反应液相温度控制在110℃，回流2h。然后将反应产物冷却，酯化产物与催化剂相分离，通过过滤操作得到酯化产物和催化剂，催化剂再经洗涤、烘干处理后可以回收循环使用，滤液经常压蒸馏可收集带水剂苯、未反应的醇，之后即可得到氯乙酸正丁酯，反应酯化率为98.3%。

实施例9（杂多酸离子液体催化合成氯乙酸异戊酯反应实例）

称取30.8g的氯乙酸和0.2g的催化剂加入三口烧瓶内，量取20.6ml（醇酸比为1.2）的异戊醇和10ml的带水剂苯，将饱和食盐水加入分水器。用电热电磁搅拌器加热,反应液相温度控制在140℃，回流2h。然后将反应产物冷却，酯化产物与催化剂相分离，通过过滤操作得到酯化产物和催化剂，催化剂再经洗涤、烘干处理后可以回收循环使用，滤液经常压蒸馏可收集带水剂苯、未反应的醇，之后即可得到氯乙酸异戊酯，反应酯化率为96.5%。

实施例10（杂多酸离子液体催化合成氯乙酸乙酯反应实例）

称取15.4g的氯乙酸和0.3g的催化剂加入三口烧瓶内，量取22.3ml（醇酸比为1.3）的乙醇和10ml的带水剂苯，将饱和食盐水加入分水器。用电热电磁搅拌器加热,反应液相温度控制在80℃，回流2h。然后将反应产物冷却，酯化产物与催化剂相分离，通过过滤操作得到酯化产物和催化剂，催化剂再经洗涤、烘干处理后可以回收循环使用，滤液经常压蒸馏可收集带水剂苯、未反应的醇，之后即可得到氯乙酸乙酯，反应酯化率为66.6%。

实施例11（对比应用例1：浓硫酸催化合成氯乙酸正戊酯反应实例）

称取15.4g的氯乙酸和0.2g的浓硫酸加入三口烧瓶内，量取20.6ml的正戊醇和10ml的带水剂苯，将饱和食盐水加入分水器。用电热电磁搅拌器加热,反应液相温度控制在140℃，回流2h。然后将反应产物冷却，酯化产物与杂多酸催化剂混为一相，不能相分离，将反应产物后用饱和na2co3溶液洗涤至中性，再用无水na2so4干燥过夜，过滤，蒸出苯和未反应的醇，然后继续蒸馏，收集常压下为160~170℃馏分得氯乙酸正戊酯，测定反应酯化率为87.47%。

实施例12（对比应用例2：杂多酸（h5[pw10v2o40]）催化合成氯乙酸正戊酯反应实例）

称取15.4g的氯乙酸和0.2g的浓硫酸加入三口烧瓶内，量取20.6ml的正戊醇和10ml的带水剂苯，将饱和食盐水加入分水器。用电热电磁搅拌器加热,反应液相温度控制在140℃，回流2h。然后将反应产物冷却，酯化产物与杂多酸催化剂混为一相，不能相分离，将反应产物后用饱和na2co3溶液洗涤至中性，再用无水na2so4干燥过夜，过滤，蒸出苯和未反应的醇，然后继续蒸馏，收集常压下为160~170℃馏分，测定反应酯化率为94.63%。