本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种用于防弹的聚氨酯-纤维复合材料及其制备方法。
背景技术：
防弹插板作为重要的单兵防护用具，一般配合防弹衣使用，是保护单兵免受弹丸和弹片直接伤害的有效装备，历经几十年的发展，在材质和结构上出现了很多突出的创新和应用，如专利cn201420638529.1公布了一种陶瓷防弹插板，包括：背板；复数块防弹陶瓷块排布在该背板上，该些防弹陶瓷块的排布形状在该背板的长度延伸方向上分为复数个层级，使得相邻层级之间的各块防弹陶瓷块的接缝相互错开，从而提高了陶瓷防弹插板的防弹性能,专利cn200920293402.x公布了一种由多块陶瓷板拼接而成的侧面无透缝陶瓷防弹插板，包括背板和粘接于所述背板上的密排多块矩形陶瓷板，粘接于所述背板上的矩形陶瓷板的正面阶梯面与相邻矩形陶瓷板的背面阶梯面粘接构成整体陶瓷防弹插板。优点在于消除了通透的平面接合缝，增加了陶瓷板之间的连接力，提高了防弹性能，专利cn201220258129.9公布了一种防弹插板，包括由多层ud复合布片材压制形成的ud复合布板材，在板材的一面粘贴有陶瓷片。其中的ud复合布片材是由多根单向平行张紧的高强高模聚乙烯纤维单丝经浸胶粘合成片后，以0°/90°层叠模压而成的片材，防弹插板强度高，重量较轻。
目前比较常见的用于防弹插板的陶瓷板主要是选自氧化铝、氮化铝、氮化硅、碳化硅、碳化硼、铬刚玉、硼化钛、玻璃陶瓷、功能梯度陶瓷中的一种或其中几种的组合，也可以是其中几种的复合陶瓷，金属板主要是抗弹钢板、钛合金板、铝合金板、锌合金板、镁合金板、镍合金板中的一种或其中几种的组合，高强纤维主要是选自芳纶纤维、聚乙烯纤维、玻璃纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚芳杂环如pbo、pbt纤维中的一种或其中几种的组合。
这些创新型的材质和结构能很好的实现抵御子弹射击的效果，但是依然存在一个问题，众所周知，子弹射击时的速度很高，具有很大的动能，在和防弹插板撞击和侵彻的瞬间，能量传递给防弹插板，使插板表面破碎或凹陷，也使插板内层凹陷并把瞬时形变传递到缓冲层和人体，一小块区域很大的瞬时形变很容易造成人体组织和骨骼的受损，例如：防弹插板很好的抵御了子弹的射击，穿戴者却依然出现肋骨骨折或内脏损伤的情况等。
小块陶瓷块组成的防弹插板通过结构设计解决衔接缝缺陷，可以很好的满足抵御子弹射击的要求，但是子弹射击在单一陶瓷块上，会使受力过于集中，陶瓷块后陷，对人体造成冲击。纤维布层压板和陶瓷板粘接压合，在子弹侵彻过程中，陶瓷板破碎，纤维布层压板和陶瓷板之间的胶粘剂由于压力失效，纤维布层压板变形，对人体造成冲击。
单兵用防弹插板在作战行动中，需要佩戴在士兵身上出入各种战场环境，很容易遇到高温、高湿、泡水，雨雪冰冻，阳光曝晒等恶劣气候和环境，防弹陶瓷、金属、高分子纤维长时间处于此环境下，其结构和性能都会发生一些改变，如老化、锈蚀等，同时吸水增重、表面冰凉等问题也会影响士兵的穿戴体验。
目前，防弹插板的复合方法多采用整块陶瓷板与高性能纤维织物层压板通过胶粘剂直接粘结而成，或将小片拼接陶瓷直接粘结到纤维织物层压板上复合而成。前者受到子弹冲击后极易导致陶瓷板的整体碎裂从而影响防弹效果；而后者制备的防弹插板，由于陶瓷片之间的缝隙而导致的局部薄弱，当防弹插板受到子弹冲击后，易造成子弹的贯穿。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服目前所使用的防弹插板防弹效果不佳的问题，提供一种用于防弹的聚氨酯-纤维复合材料及其制备方法，该材料具有抗瞬时形变能力好，密度小，韧性强和能够适应不同的气候环境的优点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于防弹的聚氨酯-纤维复合材料，包括下列组分：
组分质量百分数
纤维20％-60％
聚氨酯组合料40％-80％；
所述聚氨酯组合料是由a组分和b组分按体积比1-10：1混合而成；所述a组分是由40wt.％-60wt.％的异氰酸酯和40wt.％-60wt.％的聚合物多元醇合成的异氰酸酯预聚体；所述b组分是由25wt.％-30wt.％的扩链剂、20wt.％-45wt.％的气凝胶、0.1wt.％-1wt.％的分散剂、20wt.％-30wt.％的填料和0.1wt.％-1wt.％的催化剂混合而成。
优选地，包括下列组分：
组分质量百分数
纤维25％-55％
聚氨酯组合料45％-70％；
所述聚氨酯组合料是由a组分和b组分按体积比1-5：1混合而成；所述a组分是由40wt.％-60wt.％的异氰酸酯和40wt.％-60wt.％的聚合物多元醇合成的异氰酸酯预聚体；所述b组分是由27wt.％-28wt.％的扩链剂、22wt.％-43wt.％的气凝胶、0.2wt.％-0.8wt.％的分散剂、22wt.％-29wt.％的填料和0.4wt.％-0.6wt.％的催化剂混合而成。
优选地，所述纤维为芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维、碳纤维和碳化硅纤维中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种用于防弹的聚氨酯-纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取40wt.％-60wt.％的异氰酸酯和40wt.％-60wt.％的聚合物多元醇，将所述聚合物多元醇加热至100-120℃，抽真空脱水1-2h，充入氮气后冷却至室温，加入所述异氰酸酯，加热至60-90℃，保温并搅拌，反应2-5h，将温度降到40-50℃，出料封装得到a组分；
(2)将扩链剂、分散剂、气凝胶、填料和催化剂加入到容器中，用高速分散机分散15-60min，出料封装得到b组分，上述各组分的质量百分数为：
(3)将所述a组分和所述b组分混合均匀，得到聚氨酯组合料；
(4)将纤维放置在模具的型腔后合模，将模具型腔中的空气抽净，将所述聚氨酯组合料高压注入模具型腔，对模具加压并保压60-600s，待聚氨酯树脂固化后脱模，得到聚氨酯-纤维复合材料。
优选地，所述的成型模具为金属模具，模具温度控制在50-150℃。
优选地，所述纤维的铺设量为50-500g/m2。
优选地，所述纤维的铺设层数为3-30层。
优选地，所述注射压力为1×107-3×107pa。
通过上述技术方案，可以达到下列有益效果：
(1)采用聚氨酯材料，基于聚氨酯材料优异的抗拉伸性、柔韧性和优异的防水防腐蚀性，可以增强防弹板的抗瞬时形变能力和防弹板应对不良气候环境的能力，为防弹插板的材质和结构提供更好的保护，从而提高防弹板的防护能力和使用寿命，给单兵带来更好的安全保护和穿戴体验，而且聚氨酯材料良好的整体性简化了防弹插板生产时的表面包覆工作和后续使用时的维护保养。
(2)保证防弹插板良好的防弹性能的同时，通过优化了结构和增强了聚氨酯材料的增韧，减少因防弹插板变形而造成的伤害，同时聚氨酯材料很好的柔韧性也可以起到一定的缓冲层作用。
(3)用密度较小的聚氨酯和纤维来制造防弹插板，可以大大减小整体的重量，在人体防护、防弹车辆、直升机等领域有很大的应用空间。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供一种用于防弹的聚氨酯-纤维复合材料，包括下列组分：
组分质量百分数
纤维20％-60％
聚氨酯组合料40％-80％；
所述聚氨酯组合料是由a组分和b组分按体积比1-10：1混合而成；所述a组分是由40wt.％-60wt.％的异氰酸酯和40wt.％-60wt.％的聚合物多元醇合成的异氰酸酯预聚体；所述b组分是由25wt.％-30wt.％的扩链剂、20wt.％-45wt.％的气凝胶、0.1wt.％-1wt.％的分散剂、20wt.％-30wt.％的填料和0.1wt.％-1wt.％的催化剂混合而成。
优选地，包括下列组分：
组分质量百分数
纤维25％-55％
聚氨酯组合料45％-70％；
所述聚氨酯组合料是由a组分和b组分按体积比1-5：1混合而成；所述a组分是由40wt.％-60wt.％的异氰酸酯和40wt.％-60wt.％的聚合物多元醇合成的异氰酸酯预聚体；所述b组分是由27wt.％-28wt.％的扩链剂、22wt.％-43wt.％的气凝胶、0.2wt.％-0.8wt.％的分散剂、22wt.％-29wt.％的填料和0.4wt.％-0.6wt.％的催化剂混合而成。
优选地，所述纤维为芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维、碳纤维和碳化硅纤维中的一种或多种。
优选地，所述异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基团的含量为3.0wt.％-10.0wt.％，优选为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中一种或多种。
优选地，所述聚合物多元醇是聚醚多元醇和聚酯二元醇中一种或多种，分子量为800-5000，所述聚酯多元醇的羟值为200-250mgkoh/g。
优选地，所述扩链剂是1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、甘油、1,2,6-己三醇和甲基丙二醇中的一种或多种。
优选地，所述填料为短切玻璃纤维、氧化铝粉末、碳酸钙粉末、滑石粉和云母粉中的一种或多种。
优选地，所述涂层中还可以加入颜料，所述颜料为钛白粉、炭黑和氧化铁颜料中的一种或多种。
优选地，所述分散剂为脂肪酸衍生物、聚羧酸盐、聚氨酯共聚物和高分子磷酰胺中的一种或多种，包括但不仅限于乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯和油酸酰。
优选地，所述催化剂为有机锡催化剂、胺类催化剂和有机铋催化剂中的一种或多种，所述有机锡催化剂包括但不仅限于二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡，所述胺类催化剂包括但不仅限于n,n-二甲基环己胺、三乙醇胺、三乙胺，所述有机铋催化剂包括但不仅限于异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋。
第二方面，本发明提供一种用于防弹的聚氨酯-纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取40wt.％-60wt.％的异氰酸酯和40wt.％-60wt.％的聚合物多元醇，将所述聚合物多元醇加热至100-120℃，抽真空脱水1-2h，充入氮气后冷却至室温，加入所述异氰酸酯，加热至60-90℃，保温并搅拌，反应2-5h，将温度降到40-50℃，出料封装得到a组分；
(2)将扩链剂、分散剂、气凝胶、填料和催化剂加入到容器中，用高速分散机分散15-60min，出料封装得到b组分，上述各组分的质量百分数为：
(3)将所述a组分和所述b组分混合均匀，得到聚氨酯组合料；
(4)将纤维放置在模具的型腔后合模，将模具型腔中的空气抽净，将所述聚氨酯组合料高压注入模具型腔，对模具加压并保压60-600s，待聚氨酯树脂固化后脱模，得到聚氨酯-纤维复合材料。
优选地，所述的成型模具为金属模具，模具温度控制在50-150℃。
优选地，所述纤维的铺设量为50-500g/m2。
优选地，所述纤维的铺设层数为3-30层。
优选地，所述注射压力为1×107-3×107pa。
在本发明未做其他描述的情况下，a组分中各反应物的质量百分比是相对于a组分中反应物的添加量，b组分中各组分的质量百分比是相对于b组分总质量。
在本发明中，多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和聚合物多元醇购自huntsman；二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、n,n-二甲基环己胺、三乙醇胺、三乙胺、异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋购自江苏凤鸣化学科技有限公司。其他材料通过商购得到。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)将50质量份的聚醚多元醇置于容器中加热至110℃，抽真空脱水1.5h，充入氮气后冷却至室温，加入50质量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，加热至80℃，保温并搅拌，反应4h，将温度降到40℃，出料封装得到a组分。
(2)将27.5质量份的1,2-丙二醇、32质量份的气凝胶、0.5质量份的乙撑基双硬脂酰胺、25质量份的短切玻璃纤维和0.5质量份的二丁基锡二月桂酸酯分别加入容器中，用高速分散机分散40min，出料封装得到b组分。
(3)将a组分和b组分按体积比5:1混合均匀后，制得快速成型的高强度阻燃型聚氨酯组合料。
(4)在50℃的情况下将3层纤维铺设在模具的型腔后合模，将模具型腔中的空气抽净，将所述聚氨酯组合料在1×107pa的压强下注入模具型腔，对模具加压并保压60s，待聚氨酯树脂固化后脱模，得到聚氨酯-纤维复合材料，上述纤维的铺设量为50g/m2。
实施例2
(1)将50质量份的聚酯二元醇置于容器中加热至110℃，抽真空脱水1.5h，充入氮气后冷却至室温，加入20质量份的二苯基甲烷二异氰酸酯和30质量份的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，加热至70℃，保温并搅拌，反应3.5h，将温度降到45℃，出料封装得到a组分。
(2)将27质量份的1,4-丁二醇、43质量份的气凝胶、0.2质量份的硬脂酸单甘油酯、10质量份的短切碳纤氧化铝粉末维、12质量份的碳酸钙粉末、0.2质量份的新癸酸铋和0.2质量份的辛酸亚锡分别加入容器中，用高速分散机分散30min，出料封装得到b组分。
(3)将a组分和b组分按体积比3:1混合均匀后，制得快速成型的高强度阻燃型聚氨酯组合料。
(4)在75℃的情况下将6层纤维铺设在模具的型腔后合模，将模具型腔中的空气抽净，将所述聚氨酯组合料在2×107pa的压强下注入模具型腔，对模具加压并保压120s，待聚氨酯树脂固化后脱模，得到聚氨酯-纤维复合材料，上述纤维的铺设量为100g/m2。
实施例3
(1)将50质量份的聚醚多元醇置于容器中加热至110℃，抽真空脱水1.5h，充入氮气后冷却至室温，加入10质量份的异佛尔酮二异氰酸酯、20质量份的甲苯二异氰酸酯和20质量份的苯二亚甲基二异氰酸酯，加热至85℃，保温并搅拌，反应3h，将温度降到40℃，出料封装得到a组分。
(2)将10质量份的1,6-己二醇、18质量份的一缩二乙二醇、22质量份的气凝胶、0.4质量份的三硬脂酸甘油酯、0.4质量份的油酸酰、10质量份的短切玻璃纤维、19质量份的云母粉、0.4质量份的三乙醇胺和0.2质量份的二丁基锡二月桂酸酯分别加入容器中，用高速分散机分散50min，出料封装得到b组分。
(3)将a组分和b组分按体积比7:1混合均匀后，制得快速成型的高强度阻燃型聚氨酯组合料。
(4)在150℃的情况下将15层纤维铺设在模具的型腔后合模，将模具型腔中的空气抽净，将所述聚氨酯组合料在7×107pa的压强下注入模具型腔，对模具加压并保压240s，待聚氨酯树脂固化后脱模，得到聚氨酯-纤维复合材料，上述纤维的铺设量为200g/m2。
实施例4
(1)将40质量份的聚酯二元醇置于容器中加热至100℃，抽真空脱水1h，充入氮气后冷却至室温，加入20质量份的苯二亚甲基二异氰酸酯和40质量份的三甲基六亚甲基二异氰酸酯，加热至60℃，保温并搅拌，反应2h，将温度降到45℃，出料封装得到a组分。
(2)将10质量份的甘油、15质量份的1,2,6-己三醇、45质量份的气凝胶、0.05质量份的三硬脂酸甘油酯、0.05质量份的硬脂酸单甘油酯、10质量份的氧化铝粉末、10质量份的滑石粉、0.05质量份的n,n-二甲基环己胺和0.05质量份的月桂酸铋分别加入容器中，用高速分散机分散15min，出料封装得到b组分。
(3)将a组分和b组分按体积比1:1混合均匀后，制得快速成型的高强度阻燃型聚氨酯组合料。
(4)在100℃的情况下将20层纤维铺设在模具的型腔后合模，将模具型腔中的空气抽净，将所述聚氨酯组合料在5×107pa的压强下注入模具型腔，对模具加压并保压400s，待聚氨酯树脂固化后脱模，得到聚氨酯-纤维复合材料，上述纤维的铺设量为350g/m2。
实施例5
(1)将60质量份的聚酯二元醇置于容器中加热至120℃，抽真空脱水2h，充入氮气后冷却至室温，加入10质量份的甲基环己基二异氰酸酯、10质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯和20质量份的四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，加热至90℃，保温并搅拌，反应5h，将温度降到50℃，出料封装得到a组分。
(2)将10质量份的甲基丙二醇、20质量份的1,4-丁二醇、20质量份的气凝胶、、0.5质量份的三硬脂酸甘油酯、0.5质量份的硬脂酸单甘油酯、10质量份的短切玻璃纤维、20质量份的云母粉和1质量份的二丁基锡二月桂酸酯分别加入容器中，用高速分散机分散60min，出料封装得到b组分。
(3)将a组分和b组分按体积比10:1混合均匀后，制得快速成型的高强度阻燃型聚氨酯组合料。
(4)在150℃的情况下将30层纤维铺设在模具的型腔后合模，将模具型腔中的空气抽净，将所述聚氨酯组合料在4×107pa的压强下注入模具型腔，对模具加压并保压600s，待聚氨酯树脂固化后脱模，得到聚氨酯-纤维复合材料，上述纤维的铺设量为500g/m2。
对比例1
(1)将50质量份的聚醚多元醇置于容器中加热至110℃，抽真空脱水1.5h，充入氮气后冷却至室温，加入50质量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，加热至80℃，保温并搅拌，反应4h，将温度降到40℃，出料封装得到a组分。
(2)将27.5质量份的1,2-丙二醇、32质量份的气凝胶、0.5质量份的乙撑基双硬脂酰胺、25质量份的短切玻璃纤维和0.5质量份的二丁基锡二月桂酸酯分别加入容器中，用高速分散机分散40min，出料封装得到b组分。
(3)将a组分和b组分按体积比5:1混合均匀后，制得快速成型的高强度阻燃型聚氨酯组合料。
(4)在50℃的情况下将模具型腔中的空气抽净，将所述聚氨酯组合料在1×107pa的压强下注入模具型腔，对模具加压并保压60s，待聚氨酯树脂固化后脱模，得到聚氨酯材料。
测试例
根据gb/t1689-1998的方法测试实施例1-5和对比例1中各聚氨酯涂料的耐磨性能；按照gb/t16777-1997的方法测试实施例1-5和对比例1中各聚氨酯涂料的抗拉伸强度；按照gb/t16777的方法测试实施例1-5和对比例1中各聚氨酯涂料的断裂拉伸率；按照iso0034-1:2004的方法测试实施例1-5和对比例1中各聚氨酯涂料的撕裂强度。上述测量得到下列性能参数：
本发明中加入了气凝胶，可以起到很好的防火保温性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。