一类含不对称甲基和间位苯环结构的聚酰亚胺树脂及其制备方法与流程

本发明属于聚酰亚胺高性能聚合物及其制备领域，特别涉及一类含不对称甲基和间位苯环结构的聚酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术：

聚酰亚胺是一类重要的芳杂环聚合物，可作为高性能纤维、薄膜、特种工程塑料等应用于现代高科技领域中。然而，由于聚合物分子链的高度刚性及规整性，通常使得聚酰亚胺聚合物难溶难熔、难以直接加工应用。聚酰亚胺需要在其前驱体聚酰胺酸阶段成型，进一步通过高温热酰亚胺化转化为相应的聚酰亚胺制品。高温热处理过程会对制品的性能产生较大的影响，且酰亚胺化后的聚酰亚胺制品无法二次加工使用。因此，进一步改善聚酰亚胺的加工性能，设计开发可直接热加工或溶液浇注成型的新型聚酰亚胺树脂具有重要的研究意义。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明专利采用共缩聚改性，通过优化聚合物分子链结构，同时在聚酰亚胺分子结构中引入不对称甲基和间位苯环结构，制备得到了一类共聚型聚酰亚胺树脂。分子结构中甲基的引入可增大聚合物分子链间的距离，不对称和间位苯环结构的引入可有效破坏聚合物分子链的规整性，从而有效改善聚酰亚胺树脂的溶解性，为聚酰亚胺的合成制备及直接利用其溶液浇注成型提供了便利；此外，共聚二胺和二酐结构中醚键的引入可有效改善聚酰亚胺树脂的热加工性能。

本发明的目的是为了改善常规聚酰亚胺难溶难熔，难以直接加工应用等缺陷，采用共缩聚改性，通过优化聚合物分子链结构，同时在聚酰亚胺分子结构中引入不对称甲基和间位苯环结构，制备得到了一类含不对称甲基和间位苯环结构聚酰亚胺树脂。分子结构中甲基的引入可增大聚合物分子链间的距离，不对称和间位苯环结构的引入可有效破坏聚合物分子链的规整性，从而有效改善聚酰亚胺树脂的溶解性，为聚酰亚胺的合成制备及直接利用其溶液浇注成型提供了便利；此外，共聚二胺和二酐结构中醚键的引入可有效改善聚酰亚胺树脂的热加工性能。

本发明专利所提供的一类含不对称甲基和间位苯环结构聚酰亚胺树脂，其结构式如下，

其中0.3<x<1，n＝50～100，

共聚二胺结构单元中含不对称甲基和间位苯环结构；该类共聚型聚酰亚胺树脂在特种工程塑料和高性能膜材料领域存在重要的潜在应用价值。

本发明还提供了一种上述一类含不对称甲基和间位苯环结构聚酰亚胺树脂的制备方法，具体步骤如下：

在氮气保护下，将x份含有不对称甲基结构的芳香二胺单体(0.3<x<1)、1-x份的4,4’-二氨基二苯醚单体及1份的二苯醚四酸二酐单体溶于有机溶剂中，室温下搅拌反应12～24h，进一步升温至170～190℃，通过氮气流带水，搅拌反应6～12h后，结束反应，待反应体系降至室温后，倒入醇类溶剂中分散沉降、过滤、干燥，得到纤维状的聚酰亚胺树脂。

其中，所述的含有不对称甲基结构的芳香二胺单体为2,4-二氨基甲苯，其结构式为

所述的聚合用有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基乙酰胺中的一种，其用量是芳香二胺单体和二酐单体总质量的5～10倍。

本发明的含不对称甲基和间位苯环结构聚酰亚胺树脂的具体合成制备路线如下：

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一类含不对称甲基和间位苯环结构聚酰亚胺树脂及其制备方法，其原料成本低，合成制备路线简单，可直接利用毒性较低的n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基乙酰胺作溶剂，聚合制备得到聚酰亚胺树脂。

(2)该类含不对称甲基和间位苯环结构聚酰亚胺树脂具有良好的加工性能，可直接通过热成型或利用其溶液浇注成膜。

(3)该类含不对称甲基和间位苯环结构聚酰亚胺树脂，可通过共聚二胺的含量有效调控其热力学性能，在特种工程塑料和高性能膜材料领域具有重要的潜在应用价值。

附图说明

图1是含不对称甲基和间位苯环结构聚酰亚胺树脂的¹hnmr图谱(其中2,4-二氨基甲苯结构单元和4,4’-二氨基二苯醚结构单元的含量均为50％)。

具体实施方式

实施例1

在通有氮气的100ml干燥圆底三口烧瓶中，分别加入0.3665g(3mmol)的2,4-二氨基甲苯、0.6006g(3mmol)的4,4’-二氨基二苯醚和1.861g(6mmol)的二苯醚四酸二酐三种单体，再加入15mln-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌反应12h，进一步升温至190℃，通过氮气流带水搅拌反应6h后，将反应溶液倒入500ml乙醇中、过滤、干燥，即得到纤维状的聚酰亚胺树脂，产率99％。¹hnmr(400m，dmso):8.06(h6,h6’),7.62(h4,h4’,h5,h5’),7.54(h1),7.48(h2,h3,h7),7.22(h8),2.19(-ch3).

实施例2

在通有氮气的100ml干燥圆底三口烧瓶中，分别加入0.3665g(3mmol)的2,4-二氨基甲苯、0.6006g(3mmol)的4,4’-二氨基二苯醚和1.861g(6mmol)的二苯醚四酸二酐三种单体，再加入27mln,n-二甲基乙酰胺，室温下搅拌反应24h，进一步升温至170℃，通过氮气流带水搅拌反应12h后，将反应溶液倒入500ml乙醇中、过滤、干燥，即得到纤维状的聚酰亚胺树脂，产率99％。

实施例3

在通有氮气的100ml干燥圆底三口烧瓶中，分别加入0.4887g(4mmol)(用量可以改变)的2,4-二氨基甲苯、0.4004g(2mmol)的4,4’-二氨基二苯醚和1.861g(6mmol)的二苯醚四酸二酐三种单体，再加入15mln-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌反应12h，进一步升温至190℃，通过氮气流带水搅拌反应6h后，将反应溶液倒入500ml乙醇中、过滤、干燥，即得到纤维状的聚酰亚胺树脂，产率99％。

实施例4

在通有氮气的100ml干燥圆底三口烧瓶中，分别加入0.6109g(5mmol)(用量可以改变)的2,4-二氨基甲苯、0.2002g(1mmol)的4,4’-二氨基二苯醚和1.861g(6mmol)的二苯醚四酸二酐三种单体，再加入15mln,n-二甲基乙酰胺，室温下搅拌反应24h，进一步升温至170℃，通过氮气流带水搅拌反应12h后，将反应溶液倒入500ml乙醇中、过滤、干燥，即得到纤维状的聚酰亚胺树脂，产率99％。