本发明涉及一种以二聚物二胺为原料的聚酰亚胺的制造方法。
背景技术：
近年来，伴随着电子机器的小型化、轻量化、省空间化的发展，对薄且轻量、具有柔性、即便反复弯曲也具有优异的耐久性的挠性印刷配线板(flexibleprintedcircuits，fpc)的需要增大。fpc在有限的空间内也可立体且高密度的安装，因此例如在硬盘驱动器(harddiskdrive，hdd)、数字化视频光盘(digitalvideodisk，dvd)、智能手机等电子机器的可动部分的配线、或者电缆、连接器等零件中其用途逐渐扩大。
另外，由于电子机器的高功能化的进一步发展，也需要应对对传递信号的高频化。在传递高频信号时，在传递路径中的传递损失大的情况下，会产生电信号的损失或信号的延迟时间变长等不良情况。因此，今后在fpc中传递损失的减少也变得重要。要求应对高频化的fpc或接着剂。
且说，作为涉及以聚酰亚胺为主成分的接着层的技术，提出了将交联聚酰亚胺树脂应用于覆盖膜的接着剂层中，所述交联聚酰亚胺树脂是使聚酰亚胺、与具有至少两个一级氨基作为官能基的胺化合物反应而获得，所述聚酰亚胺是以由二聚酸(二聚物脂肪酸)等脂肪族二胺所衍生的二胺化合物为原料(例如，专利文献1)。另外，提出了将所述聚酰亚胺与环氧树脂等热硬化性树脂及交联剂并用的树脂组合物应用于覆铜层压板中(例如，专利文献2)。但是，专利文献1及专利文献2中，关于由原料中所含的二聚酸所衍生的二聚物二胺以外的副产物的影响，丝毫未进行考虑。
已知二聚酸是在原料中使用例如大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、菜籽油脂肪酸等天然脂肪酸及将这些酸进行精制的油酸、亚油酸、亚麻酸、芥子酸等并进行狄尔斯-阿尔德反应(diels-alderreaction)而获得的二聚化脂肪酸，由二聚酸所衍生的多元酸化合物可作为原料的脂肪酸或三聚化以上的脂肪酸的组合物而获得(例如，专利文献3)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2013-1730号公报
[专利文献2]日本专利特开2017-119361号公报
[专利文献3]日本专利特开2017-137375号公报
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
作为控制以聚酰亚胺为主成分的树脂的物性的方法，重要的是控制作为聚酰亚胺的前驱物的聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量。然而，在应用二聚物二胺作为原料的情况下，可在包含由二聚酸所衍生的二聚物二胺以外的副产物的状态下使用，因此难以将聚酰亚胺的分子量控制在一定范围内。
因此，本发明的目的在于提供一种可一面使用二聚物二胺作为原料一面使特性良好的聚酰亚胺稳定地聚合的制造方法。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人进行了努力研究，结果在以二聚物二胺组合物为原料的聚酰亚胺的制造中，着眼于二聚物二胺以外的胺化合物对聚酰亚胺的分子量带来的影响，发现通过控制这些胺化合物的量，可稳定地制造聚酰亚胺，从而完成了本发明。
即，本发明为一种聚酰亚胺的制造方法，其中所述聚酰亚胺是使四羧酸酐成分与含有二聚物二胺组合物的二胺成分反应而成，所述二聚物二胺组合物是以将二聚酸的两个末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主成分。
在本发明的聚酰亚胺的制造方法中，其中，关于所述二聚物二胺组合物，下述成分(a)～成分(c)：
(a)二聚物二胺；
(b)将碳数10～40的范围内的一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的单胺化合物；
(c)将碳数41～80的范围内的具有烃基的多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的胺化合物(其中，所述二聚物二胺除外)中，
所述(a)成分的含量相对于所述二聚物二胺组合物而为96重量％以上，
以所述二聚物二胺组合物的使用凝胶渗透层析法的测定中的层析图的面积百分率计所述成分(b)及成分(c)的合计为4％以下。
本发明的聚酰亚胺的制造方法也可为所述(c)成分的层析图的面积百分率为3％以下。
本发明的聚酰亚胺的制造方法也可为所述成分(b)及成分(c)的所述层析图的面积百分率的比率(b/c)为1以上，所述情况下也可为所述四羧酸酐成分及所述二胺成分的摩尔比(四羧酸酐成分/二胺成分)为0.97以上且未满1.0。
本发明的聚酰亚胺的制造方法也可为所述成分(b)及成分(c)的所述层析图的面积百分率的比率(b/c)未满1，所述情况下也可为所述四羧酸酐成分及所述二胺成分的摩尔比(四羧酸酐成分/二胺成分)为0.97以上且1.1以下。
本发明的聚酰亚胺的制造方法也可为所述聚酰亚胺的重量平均分子量为40,000～150,000的范围内。
[发明的效果]
本发明的聚酰亚胺的制造方法控制二聚物二胺组合物中的二聚物二胺以外的胺化合物的含量，因此在以二聚物二胺组合物为原料的聚酰亚胺的制造中可抑制每批次的聚酰亚胺的重量平均分子量的不均。其结果，可稳定地制造特性良好的聚酰亚胺，可实现品质的稳定化与良率的提高。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的聚酰亚胺的制造方法是对使四羧酸酐成分与含有二聚物二胺组合物的二胺成分反应而获得的前驱物的聚酰胺酸进行酰亚胺化，所述二聚物二胺组合物是以将二聚酸的两个末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主成分。
[四羧酸酐成分]
作为本发明的实施方式的聚酰亚胺中使用的四羧酸酐成分，例如可列举：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、2,3,3,4-联苯四羧酸二酐、2,2,3,3-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3,4-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3,4-二苯醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3,4,4-对三联苯四羧酸二酐、2,3,3,4-对三联苯四羧酸二酐或2,2,3,3-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(2,3-或3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-或3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,8-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、对苯双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、乙二醇双偏苯三酸酐等酸二酐。其中，尤其在使用2,2,3,3-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3,4-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐的情况下，有时分子骨架中存在的酮基与后述的成分(b)或成分(c)的氨基反应而形成c＝n键，容易显现本发明的效果。
[二聚物二胺组合物]
本发明方法中使用的二聚物二胺组合物含有下述成分(a)且控制成分(b)及成分(c)的量。
(a)二聚物二胺：
所谓(a)成分的二聚物二胺，是指二聚酸的两个末端羧酸基(-cooh)被取代为一级氨基甲基(-ch2-nh2)或氨基(-nh2)而成的二胺。二聚酸是利用不饱和脂肪酸的分子间聚合反应而获得的已知的二元酸，其工业性制造工序在业界基本标准化，可利用粘土催化剂等对碳数11～22的不饱和脂肪酸进行二聚化而获得。工业上可获得的二聚酸是通过对油酸或亚油酸、亚麻酸等碳数18的不饱和脂肪酸进行二聚化而获得的碳数36的二元酸为主成分，根据精制的程度，含有任意量的单体酸(碳数18)、三聚酸(碳数54)、碳数20～54的其他聚合脂肪酸。另外，于二聚化反应后残存有双键，但本发明中，进而进行氢化反应而使不饱和度下降者也包含于二聚酸中。
二聚物二胺组合物可使用通过分子蒸馏等精制方法将(a)成分的二聚物二胺含量提高至96重量％以上、优选为97重量％以上、更优选为98重量％以上者。通过将(a)成分的二聚物二胺含量设为96重量％以上，可抑制聚酰亚胺的分子量分布的扩大。再者，若技术上可能，则最好二聚物二胺组合物的全部(100重量％)由(a)成分的二聚物二胺构成。
(b)将碳数10～40的范围内的一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的单胺化合物：
碳数10～40的范围内的一元酸化合物是源自二聚酸的原料的碳数10～20的范围内的一元性不饱和脂肪酸、及作为二聚酸的制造时的副产物的碳数21～40的范围内的一元酸化合物的混合物。单胺化合物是将这些一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得者。
(b)成分的单胺化合物是抑制聚酰亚胺的分子量增加的成分。在聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合时，所述单胺化合物的单官能的氨基通过与聚酰胺酸或聚酰亚胺的末端酸酐基反应，末端酸酐基受到密封，并抑制聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量增加。
(c)将碳数41～80的范围内的具有烃基的多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的胺化合物(其中，所述二聚物二胺除外)：
碳数41～80的范围内的具有烃基的多元酸化合物是以作为二聚酸的制造时的副产物的碳数41～80的范围内的三元酸化合物为主成分的多元酸化合物。另外，也可包含碳数41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸。胺化合物是将这些多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得者。
(c)成分的胺化合物是有助于聚酰亚胺的分子量增加的成分。以源自三聚酸的三胺物为主成分的三官能以上的氨基与聚酰胺酸或聚酰亚胺的末端酸酐基反应而使聚酰亚胺的分子量急剧增加。另外，由碳数41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸所衍生的胺化合物也使聚酰亚胺的分子量增加而成为聚酰胺酸或聚酰亚胺的凝胶化的原因。
所述二聚物二胺组合物通过使用了凝胶渗透层析法(gelpermeationchromatography，gpc)的测定进行各成分的定量，但为了使二聚物二胺组合物的各成分的波峰起点、波峰顶点及波峰终点的确认容易，而使用利用乙酸酐及吡啶对二聚物二胺组合物进行处理的样品，另外使用环己酮作为内部标准物质。使用以所述方式制备的样品，以gpc的层析图的面积百分率对各成分进行定量。各成分的波峰起点及波峰终点设为各波峰曲线的最小值，以此为基准进行层析图的面积百分率的计算。
另外，二聚物二胺组合物可为以利用gpc测定而获得的层析图的面积百分率计成分(b)及成分(c)的合计为4％以上、优选为未满4％。通过将成分(b)及成分(c)的合计设为4％以下，可抑制聚酰亚胺的分子量分布的扩大。
另外，(b)成分的层析图的面积百分率可为优选为3％以下，更优选为2％以下，进而优选为1％以下。通过设为所述范围内，可抑制聚酰亚胺的分子量的下降，进而可扩大四羧酸酐成分及二胺成分的装入的摩尔比的范围。再者，(b)成分也可不含于二聚物二胺组合物中。
另外，(c)成分的层析图的面积百分率可为优选为3％以下，更优选为2％以下，进而优选为1％以下。通过设为所述范围内，可抑制聚酰亚胺的分子量的急剧增加，进而可扩大四羧酸酐成分及二胺成分的装入的摩尔比的范围。再者，(c)成分也可不含于二聚物二胺组合物中。
另外，在成分(b)及成分(c)的层析图的面积百分率的比率(b/c)为1以上的情况下，四羧酸酐成分及二胺成分的摩尔比(四羧酸酐成分/二胺成分)可为优选为0.97以上且未满1.0，通过设为所述摩尔比，聚酰亚胺的分子量的控制变得更容易。
另外，在成分(b)及成分(c)的所述层析图的面积百分率的比率(b/c)未满1的情况下，四羧酸酐成分及二胺成分的摩尔比(四羧酸酐成分/二胺成分)可为优选为0.97以上且1.1以下，通过设为所述摩尔比，聚酰亚胺的分子量的控制变得更容易。
聚酰亚胺的重量平均分子量优选为例如10,000～200,000的范围内，若为所述范围内，则聚酰亚胺的重量平均分子量的控制变得容易。另外，在作为例如fpc用的接着剂而应用的情况下，聚酰亚胺的重量平均分子量更优选为40,000～150,000的范围内。在聚酰亚胺的重量平均分子量未满40,000的情况下，存在耐流动性变差的倾向。另一方面，若聚酰亚胺的重量平均分子量超过150,000，则存在粘度过度地增加且不溶于溶剂中，在涂敷作业时容易产生接着层的厚度不均、条纹等的不良的倾向。
本发明中使用的二聚物二胺组合物优选为以减少二聚物二胺以外的成分的目的进行精制。作为精制方法，并无特别限制，但优选为蒸馏法或沉淀精制等公知的方法。精制前的二聚物二胺组合物可获取市售品，例如可列举日本禾大(crodajapankk.)公司制造的普利姆(priamine)1073(商品名)、该公司的普利姆(priamine)1074(商品名)、该公司的普利姆(priamine)1075(商品名)等。
作为聚酰亚胺中使用的二聚物二胺以外的二胺化合物，可列举芳香族二胺化合物、脂肪族二胺化合物。作为这些的具体例，可列举：1,4-二氨基苯(p-pda；对苯二胺)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-tb)、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯(m-npb)、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯(apab)、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲代苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氨基-对三联苯、4,4-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(p-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(p-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、p-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、p-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、2-甲氧基-4,4-二氨基苯酰替苯胺、4,4-二氨基苯酰替苯胺、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯并噁唑、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯等二胺化合物。
聚酰亚胺可通过使所述四羧酸二酐与二胺化合物在溶媒中反应，在生成聚酰胺酸后进行加热闭环而制造。例如，通过使四羧酸二酐与二胺化合物以大致等摩尔溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时并进行聚合反应，可获得作为聚酰亚胺的前驱物的聚酰胺酸。在反应时，以生成的前驱物在有机溶媒中成为5重量％～50重量％的范围内、优选为10重量％～40重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中使用的有机溶媒，例如可列举：n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide，dmf)、n,n-二乙基乙酰胺(n,n-dimethylacetamide，dmac)、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidinone，nmp)、2-丁酮、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，dmso)、六甲基磷酰胺、n-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲酚等。也可将这些溶媒并用使用两种以上，进而也可并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外，作为所述有机溶媒的使用量，并无特别限制，优选为调整为利用聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重量％～50重量％左右的使用量而使用。
所合成的聚酰胺酸通常有利的是用作反应溶媒溶液，但可视需要进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，聚酰胺酸通常溶媒可溶性优异，因此可有利地使用。聚酰胺酸溶液的粘度优选为500cps～100,000cps的范围内。若脱离所述范围，则在利用涂布机等进行的涂敷作业时膜容易产生厚度不均、条纹等的不良。
使聚酰胺酸酰亚胺化而形成聚酰亚胺的方法并无特别限制，例如可较佳地采用在所述溶媒中在80℃～400℃的范围内的温度条件下花费1小时～24小时进行加热的热处理。另外，关于温度，可在一定的温度条件下进行加热，也可在步骤的中途改变温度。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受到这些实施例的任何限定。再者，在以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价是基于下述者。
[胺价的测定方法]
在200ml～250ml的三角烧瓶中称量约2g的二聚物二胺组合物，使用酚酞作为指示剂，滴加0.1mol/l的乙醇性氢氧化钾溶液直至溶液呈现浅粉色为止，并溶解于进行了中和的丁醇约100ml中。向其中加入3滴～7滴的酚酞溶液，一面利用0.1mol/l的乙醇性氢氧化钾溶液进行搅拌一面滴加至样品的溶液变为浅粉色为止。向其中加入5滴溴酚蓝溶液，一面利用0.2mol/l的盐酸/异丙醇溶液进行搅拌一面滴加至样品溶液变为黄色为止。
胺价利用下式(1)计算。
胺价＝{(v2×c2)-(v1×c1)}×mkoh/m···(1)
此处，胺价是mg-koh/g所表示的值，mkoh为氢氧化钾的分子量56.1。另外，v、c分别为滴加中使用的溶液的体积与浓度，下标1、2分别表示0.1m乙醇性氢氧化钾溶液、0.2mol/l的盐酸/异丙醇溶液。进而，m为克所表示的样品重量。
[聚酰亚胺的重量平均分子量(mw)的测定]
重量平均分子量利用凝胶渗透层析(使用东曹股份有限公司制造的hlc-8220gpc)进行测定。使用聚苯乙烯作为标准物质，展开溶媒使用四氢呋喃。
[gpc及层析图的面积百分率的计算]
gpc是将利用200μl的乙酸酐、200μl的吡啶及2ml的thf对20mg的二聚物二胺组合物进行了前处理的100mg的溶液以10ml的thf(含有1000ppm的环己酮)进行稀释，而制备样品。使用东曹股份有限公司制造的商品名：hlc-8220gpc，在管柱：tsk-gelg2000hxl、g1000hxl、流动量：1ml/min、管柱(烘箱)温度：40℃、注入量：50μl的条件下对所制备的样品进行测定。再者，为了流出时间的修正，将环己酮作为标准物质进行处理。
此时，以环己酮的主波峰的波峰顶点自滞留时间27分钟变为31分钟的方式且以自所述环己酮的主波峰的波峰起点开始至波峰终点为止成为2分钟的方式进行调整，并且在以除了环己酮的波峰以外的主波峰的波峰顶点自18分钟变为19分钟的方式且在自除了所述环己酮的波峰以外的主波峰的波峰起点开始至波峰终点为止自2分钟变为4分钟30秒的条件下，检测各成分(a)～成分(c)：
(a)主波峰所表示的成分；
(b)以主波峰中的滞留时间晚的时间侧的最小值为基准且以更晚的时间检测出的gpc波峰所表示的成分；
(c)以主波峰中的滞留时间早的时间侧的最小值为基准且以更早的时间检测出的gpc波峰所表示的成分。
本实施例中使用的略号表示以下的化合物。再者，b成分、c成分的“％”是指gpc测定中的层析图的面积百分率。
btda：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
dda1：对日本禾大(crodajapankk.)股份有限公司制造的商品名：普利姆(priamine)1075进行蒸馏精制者(a成分：97重量％、b成分：0.4％、c成分：2.1％、胺价：206mgkoh/g)
dda2：对日本禾大(crodajapankk.)股份有限公司制造的商品名：普利姆(priamine)1074进行蒸馏精制者(a成分：96重量％、b成分：0％、c成分：3.6％、胺价：210mgkoh/g)
dda3：对日本禾大(crodajapankk.)股份有限公司制造的商品名：普利姆(priamine)1074进行蒸馏精制者(a成分：96重量％、b成分：0％、c成分：3.9％、胺价：210mgkoh/g)
dda4：对日本禾大(crodajapankk.)股份有限公司制造的商品名：普利姆(priamine)1074进行蒸馏精制者(a成分：96重量％、b成分：0％、c成分：3.7％、胺价：208mgkoh/g)
dda5：对日本禾大(crodajapankk.)股份有限公司制造的商品名：普利姆(priamine)1075进行蒸馏精制者(a成分：97重量％、b成分：2.8％、c成分：1.0％、胺价：210mgkoh/g)
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
apb：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
bapp：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
1,3-bac：1,3-双(氨基甲基)环己烷
bisda：4,4'-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐(沙伯基础创新塑料(sabicinnovativeplastics)合同公司制造、商品名：bisda-1000)
再者，所述dda1～dda5的分子量利用下述式(1)计算。
分子量＝56.1×2×1000/胺价···(1)
[实施例1]
在1000ml的分离式烧瓶中装入55.55g的btda(0.17203摩尔)、94.45g的dda1(0.17342摩尔)、210g的nmp及140g的二甲苯，在40℃下充分混合1小时，而制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃，加热4小时并进行搅拌，加入140g的二甲苯，而制备完成了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液1(固体成分：30重量％、重量平均分子量：84,800)。
[实施例2～实施例19]
除了设为表1所示的原料组成以外，与实施例1同样地制备聚酰亚胺溶液2～聚酰亚胺溶液19。
[表1]
将重量平均分子量为40,000～150,000的范围内的聚酰亚胺的制造例示于实施例1～实施例19。
实施例1、实施例4、实施例6及实施例7～实施例9中，酸酐/二胺比为0.992。此处，通过实施例1及实施例7中的聚酰亚胺的重量平均分子量的比较，示出了b成分为抑制聚酰亚胺的重量平均分子量的增加的成分，或者c成分为有助于聚酰亚胺的重量平均分子量的增加的成分，通过实施例4及实施例6的比较示出了c成分为有助于聚酰亚胺的重量平均分子量增加的成分。
根据实施例7～实施例9的结果，确认了聚酰亚胺的重量平均分子量中的批次间的不均小。另外，根据实施例2、实施例3及实施例5的结果，确认了通过将酸酐/二酐比设为1.008，可将聚酰亚胺的重量平均分子量抑制为44,790～48,450的范围内。另外，根据实施例7、实施例10及实施例11的结果，确认了通过在b成分/c成分为1以上时使酸酐/二胺比自0.992减少为0.980，可使聚酰亚胺的重量平均分子量自67,820增加为108,880。另一方面，根据实施例1、实施例2及实施例12的结果，确认了通过在b成分/c成分未满1时使酸酐/二胺比自0.992增加为1.020，可使聚酰亚胺的重量平均分子量自84,800减少为40,520。
实施例13～实施例19中，示出了使用二聚物二胺组合物以外的二胺作为二胺成分。根据实施例13～实施例15的结果，确认了伴随着apb的摩尔比的减少，二聚物二胺组合物中的c成分的比例增加，聚酰亚胺的重量平均分子量也增加。另外，根据实施例13及实施例18的结果，确认了通过使酸酐/二胺比自0.992变为1.008，可将聚酰亚胺的重量平均分子量控制为43,300。根据实施例16及实施例17的结果，确认了即便变更二聚物二胺组合物以外的二胺成分，也可同样地控制聚酰亚胺的重量平均分子量。另外，根据实施例14及实施例19的结果，确认了即便变更酸酐/二胺比，也可同样地控制聚酰亚胺的重量平均分子量。
以上，以例示的目的对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不受所述实施方式的制约。