利用双亲性超支化聚酰胺胺对水包油型乳状液进行破乳的方法与流程

本发明涉及石油添加剂领域，具体涉及一种利用双亲性超支化聚酰胺胺对水包油型乳状液进行破乳的方法。

背景技术：

原油是一个多组分混合物，所含的水分是以乳化状态存在的，水和油之间形成稳定的乳化液，其中水很难自动沉降下来。为了破坏他们这种稳定的乳化状态，在脱水工艺中采用了加入原油破乳剂的方法。

随着油田开采技术地不断深入，各大油田已相继进入三次采油阶段，石油资源日益减少，油井采出原油已由开发初期的油包水(w/o)型乳状液转变为水包油(o/w)型乳液，并且由于化学驱油方法的广泛应用，原油乳液的稳定性逐渐增强，采出液处理成为了很多油田生产中的技术难题，破乳难度越来越大，破乳剂性能的要求也越最高。

超支化聚合物具有不规则的树枝形发散结构，在一定分子量范围内，分子在尚未成致密球状时为铺展发散状，其发散状的结构在溶液中能够快速分散，不易缠结，且其特性黏度远小于常规破乳剂，有利于向界面扩散吸附，在削弱天然乳化剂形成稳定界面膜的同时，快速生成高支化的不稳定吸附膜，进而获得良好的破乳效果。

其中，超支化聚酰胺胺(hpamam)是研究得较为成熟的一类超支化聚合物，2001年tomalia等人合成聚酰胺胺类树枝状聚合物(记为pamam)，该类聚合物通常以氨或者乙二胺为核心，分子量最高超过930,000g/mol，且多分散性小于1.8，其宏观上为无色到淡黄色的液体，挥发性低，25℃下的运动粘度为10～10000mm²/s。超支化聚酰胺胺端基为氨基，骨架中含有大量超支化结构，亲水性能好，而且支链末端有大量的氨基便于改性。但是，目前并未有报道将超支化聚酰胺胺端基上的氨基进行改性修饰后，将其用于水包油型乳状液中进行破乳。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用双亲性超支化聚酰胺胺对水包油型乳状液进行破乳的方法，实现水包油型乳状液在较短时间内达到快速、高效破乳的目的。

本发明所提供的技术方案为：

一种利用双亲性超支化聚酰胺胺对水包油型乳状液进行破乳的方法，包括如下步骤：

1)将c10～c18的饱和脂肪酸与超支化聚酰胺胺进行酰胺化反应，得到双亲性超支化聚酰胺胺；所述饱和脂肪酸与超支化聚酰胺胺的质量比为0.4～2.5；

2)将所述双亲性超支化聚酰胺胺分散到水包油型乳状液中进行破乳。

本发明中采用c10～c18的饱和脂肪酸对超支化聚酰胺胺进行接枝改性，使其端基上接枝长链烷基。改性后的超支化聚合物中hpamam为亲水的紧密内核，外壳由亲油基长链烷基和亲水基氨基组成，形成具有核壳结构的不同取代度两亲性聚合物，其数均分子量分布为8000～20000。

其次，通过控制饱和脂肪酸与超支化聚酰胺胺的质量比，改性后的超支化聚合物由于端基被部分取代为亲油基团长链烷基，使其具有更高的界面活性，在保证其良好的水溶性的同时，外部的长链烷基可以使其更快的分散在油水乳状液中，快速地到达油水界面，破坏油水界面膜，同时长链烷基具有较强的吸附能力，能够吸附更多的油滴，使其聚并，上浮，最终达到油水分离，实现快速破乳。

作为优选，所述饱和脂肪酸与超支化聚酰胺胺的质量比为1.6～1.7。

本发明中c10～c18的饱和脂肪酸为一类碳链中没有不饱和键(双键)的脂肪酸。作为优选，所述饱和脂肪酸选自正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种或几种。进一步优选为棕榈酸。

本发明所述酰胺化反应包括：

1.1)将饱和脂肪酸溶于有机溶剂中，加入催化剂n,n’-羰基二咪唑，然后逐滴加入溶于相同有机溶剂的超支化聚酰胺胺，在40～100℃下经过3～24h的酰胺化反应，得到粗产物；

1.2)将步骤1.1)得到的粗产物经过浓缩，丙酮分离，旋蒸，得到双亲性超支化聚酰胺胺。

作为优选，所述饱和脂肪酸与超支化聚酰胺胺的质量比为0.4～2.5。

作为优选，所述酰胺化反应的温度为50～70℃，反应时间为6～12h。

本发明所述超支化n,n’-羰基二咪唑与超支化聚酰胺胺的质量比为0.2～1.5。进一步优选为0.9～1.1。

本发明所述有机溶剂为三氯甲烷或甲醇。

本发明所述双亲性超支化聚酰胺胺在水包油型乳状液中的添加量为10～80mg/l。添加量小于10mg/l，破乳效果不佳；添加量大于80mg/l，破乳效果变化不大，但经济成本增加很多。

本发明所述破乳的温度为25～65℃，沉降时间为0.5～2h。作为优选，所述破乳的温度为30～60℃，沉降时间为60～90min。

本发明中所述水包油型乳状液中的油相为模拟油或实际油。作为优选，所述模拟油为正十二烷、正十三烷、正十四烷或正十六烷。作为优选，所述实际油为煤油、柴油或汽油。

本发明中所述水包油型乳状液中的水相的矿化度为0～20000mg/l，其中水相中nacl和cacl2的质量比为0.1～1.5。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明中改性后的双亲性超支化聚酰胺胺由于端基被部分取代为亲油基团长链烷基，外壳同时含有强亲水性基团氨基和疏水基团长链烷基，在保证其良好的水溶性的同时，使其能够快速到达油水界面，破坏油水界面膜，同时外部的长链烷基拥有较强的吸附能力，能够吸附更多的油滴，使其聚并，上浮，最终达到油水分离，在较少添加量的情况下可以实现快速破乳。

附图说明

图1为本发明中棕榈酸改性后的两亲性超支化聚酰胺-胺的结构示意图；

图2为本发明中肉豆蔻酸改性后的两亲性超支化聚酰胺-胺的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细地说明。

实施例1：双亲性超支化聚酰胺胺(hpamam-g-cn)制备

取5g棕榈酸溶于30ml三氯甲烷中，称取3.17gcdi加入反应体系，搅拌待其溶解后，得到棕榈酸混合液。将3ghpamam溶于10ml三氯甲烷中，然后将其逐滴加入到棕榈酸混合液中，在55℃下进行酰胺化反应，反应时间为9h，得到高聚合度的粗产物；

随后，粗产物冷却至室温后倾入250ml丙酮中搅拌60min，可观察到黄色透明的粘稠液体沉于下层，弃去上层丙酮，重复沉淀2次，真空下50℃旋蒸即可得到hpamam-g-c16。

双亲性超支化聚酰胺胺(hpamam-g-c16)的结构示意图如图1所示，需要说明的是，由于超支化结构多变且复杂，所示结构仅为示例。

实施例2～7

参考实施例1进行制备双亲性超支化聚酰胺胺，具体工艺参数如表1所示，均能得到双亲性超支化聚酰胺胺(hpamam-g-cn)。

表1：实施例1～7的制备工艺参数比较

其中，实施例2中制备的双亲性超支化聚酰胺胺(hpamam-g-c14)的结构示意图如图2所示，需要说明的是，由于超支化结构多变且复杂，所示结构仅为示例。

应用例1～7

分别称取实施例1～7中制备的hpamam-g-cn(数均分子量分布为10000～20000)，以80mg/l的浓度搅拌溶解于以正十六烷为油相，矿化度为5000mg/l的水包油型乳状液。在60℃，80mg/l浓度下，测量沉降时间为60min时的下层水相脱油率w，结果如表2所示。

表2：应用例1～7脱水率比较

分析可知，实施例1中制备的破乳剂性能最佳，主要通过对棕榈酸与超支化聚酰胺-胺的质量比进行调控，通过此投料比反应得到的hpamam-g-c16其降低界面张力的程度更高，使乳状液液滴破裂速率显著提升，排液时间更短，可达高效的破乳剂目的。

应用例8

称取实施例1中的hpamam-g-c16(数均分子量分布为10000～20000)，以60mg/l的浓度搅拌溶解于以正十六烷为油相，矿化度为7500mg/l的水包油型乳状液。在45℃下分别测沉降时间为1min、10min、20min和30min的除油效率。结果表明，hpamam-g-c16在这些沉降时间下的脱油效率由7％分别提高至50％、73％、86％和95％。

应用例9～17

参考应用例8进行试验，具体工艺参数及水相除油效率结果如表3所示。

表3：应用例9～17的工艺参数及水相除油效率比较

应用例18

称取实施例2中的hpamam-g-c14(数均分子量分布为10000～20000)，以40mg/l的浓度搅拌溶解于以正十六烷为油相，矿化度为7500mg/l的水包油型乳状液。在45℃下分别测沉降时间为1min、10min、20min和30min的除油效率。结果表明，hpamam-g-c14在这些沉降时间下的脱油效率由7％分别提高至56％、71％、86％和93％。

应用例19

称取实施例3中的hpamam-g-c12(数均分子量分布为10000～20000)，以40mg/l的浓度搅拌溶解于以正十六烷为油相，矿化度为10000mg/l的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1min、10min、20min和30min的除油效率。结果表明，hpamam-g-c12在这些沉降时间下的脱油效率由7％分别提高至53％、68％、80％和87％。

应用例20

称取实施例4中的hpamam-g-c18(数均分子量分布为10000～20000)，以80mg/l的浓度搅拌溶解于以正十六烷为油相，矿化度为5000mg/l的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1min、10min、20min和30min的除油效率。结果表明，hpamam-g-c18在这些沉降时间下的脱油效率由7％分别提高至43％、61％、73％和80％。