一种PI基体树脂及其制备的阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜的制作方法

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种无色透明的pi基体树脂，并进一步公开其制备方法，以及由所述pi基体树脂制备的阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜。

背景技术：

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-co-nh-co-)的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，具有耐高温、低介电常数、耐腐蚀等优点，其耐高温性能达到400℃以上，长期使用温度范围为-200～300℃，具有很高的绝缘性能。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域，并成为一种综合性能优异的不可替代的功能性材料。

传统的全芳香族pi薄膜通常颜色较深，这主要是由于其分子内或者分子间易形成电荷转移络合物(ctc)，其虽然可赋予pi薄膜良好的耐热性，但同时却也使得pi薄膜分子对可见光产生显著的吸收，使得薄膜呈现出深棕色或者黄褐色，这在很大程度上限制了pi薄膜在光电显示器件领域中的应用。

近年来，随着光电显示器件的快速发展，无色透明pi薄膜的研究得到了国内外的广泛重视。研究表明，要想得到无色透明的聚酰亚胺薄膜就要尽可能减少分子间或者分子内的电荷转移络合物的形成。目前，比较常见的制备无色透明聚酰亚胺薄膜的方法主要基于在聚酰亚胺分子链中引入含氟基团或者脂肪族基团来进行制备；此外，不对称结构也可以显著增加聚酰亚胺薄膜在可见光区的透明性。但是，已有研究表明，聚酰亚胺在透明性和高热稳定性以及高阻燃性之间存在着制约关系，即在提高薄膜透明性的同时却使得聚酰亚胺薄膜丧失了聚酰亚胺原本优异的阻燃性能和一定程度的耐热性。而光学透明性和阻燃性能的制约关系则限制了聚酰亚胺在光电子等领域的应用。

为了提高聚合物的阻燃性能，传统的方法通常通过添加诸如滑石粉、钛白粉等无机矿物填料实现，但无机矿物填料的添加往往会极大地降低pi薄膜的透光率。现有技术中也已报道通过改变分子结构引入阻燃基团来达到本征阻燃目的的方案，如中国专利cn106750426a中报道了一种高阻燃可溶型聚酰亚胺薄膜及其制备方法，通过引入含有大体积的含磷基团来提高聚合物的有机溶解性和阻燃性能；中国专利cn106009667a报道了一种耐高温高阻燃聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其通过添加硬硼钙石等无机原料与糠醛树脂等有机原料相互配合作为耐热改性剂，并添加次磷酸铝等无机原料与六氯环戊二烯等有机原料作为阻燃改性剂，使制得的材料具有高阻燃和自熄性。但是，上述方法虽然很好的解决了聚酰亚胺薄膜的阻燃性，但是却损失了薄膜的透明性，依然在很大程度上限制了pi薄膜在光电显示器件领域中的应用。因此，如何在赋予pi薄膜良好阻燃性的同时，保持其高耐热性以及高透明性，对于pi薄膜在光电显示器件领域中的应用具有积极的意义。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种pi基体树脂，并进一步公开其制备方法；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供由上述pi基体树脂制备的阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜，所述pi薄膜同时具有良好阻燃性、高耐热性以及高透明性。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种pi基体树脂，具有如下式(i)所示的结构：

其中，n为1-200的整数；

r1选自

r2选自中的至少一种。

本发明还公开了一种制备所述pi基体树脂的方法，包括如下步骤：

(1)将芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中，通氮气搅拌形成均相溶液，随后加入脂环二酐单体和催化剂进行反应，得到粘稠聚酰胺酸(paa)溶液；

(2)向上述粘稠聚酰胺酸溶液中加入共沸溶剂，并升温回流脱水，得到可溶性pi溶液；

(3)将上述可溶性pi溶液加无水乙醇沉淀，收集沉淀物经洗涤、干燥，即得到式(i)所示的可溶性pi基体树脂。

具体的，所述步骤(1)中：

所述芳香族二胺单体选自4,4'-二氨基二苯醚(oda)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(144apb)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134apb)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133apb)、1,4-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]苯(6fapb)、4,4'-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]联苯(6fbab)、2,2'-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)、2,2'-双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(bdaf)、2,2'-双甲基-4,4'-联苯二胺(dmbz)、2,2'-双三氟甲基-4,4'-联苯二胺(tfdb)或5(6)-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚中的至少一种；

所述脂环二酐单体选自1,2,4,5-环己烷四酸二酐(chda)或3,3',4,4'-双环己烷四酸二酐(hbpda)中的至少一种；

所述非质子强极性溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、间甲酚、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、γ-丁内酯中的至少一种；并优选为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；

所述催化剂包括吡啶；

所述脂环族二酐单体、所述芳香族二胺与所述催化剂的摩尔比例为1.10-1.05：1.00：0.10-0.20；并优选所述脂环族二酐单体与所述芳香族二胺的摩尔比为1.00：1.00。

所述非质子强极性溶剂的用量为使反应体系中固体单体原料的质量百分含量为10％-30％，并优选为15％-20％。

进一步的，所述步骤(1)中，控制所述反应的温度为0-35℃，并优选为15-25℃，反应时间为10-30小时，并优选为20-25小时；

所述步骤(2)中，控制所述反应的温度为160-200℃，并优选为180-190℃，反应时间为1-30小时，并优选为3-10小时。

本发明还公开了一种阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜，所述薄膜由所述的pi基体树脂与阻燃剂fr复合而成；

所述阻燃剂fr为式(ii)所示的苯氧基聚膦腈(popz)与式(iii)所示的三硅醇苯基笼型聚倍半硅氧烷的混合物(tsp-poss)；

其中，n为1-10的整数；且所述苯氧基聚膦腈与所述三硅醇苯基笼型聚倍半硅氧烷的质量比为95-<100：>0-5。

优选的，所述阻燃剂fr的添加量占所述聚酰亚胺薄膜制备原料总量的质量分数为1-12wt％，并优选为3-10wt％。

本发明还公开了一种制备所述的阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜的方法，包括如下步骤：

(a)按照选定的配比量，取所述的pi基体树脂与选定的所述阻燃剂fr，分别溶于选定的有机溶剂中，混合即得到pi复合溶液；

(b)将所得pi复合溶液涂覆于玻璃板上，经固化处理，制得所需聚酰亚胺薄膜。

具体的，所述步骤(a)中，控制所述pi复合溶液中，所述pi基体树脂与阻燃剂fr的总固体质量含量为1-30wt％，并优选为20-25wt％；

所述有机溶剂选用n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中一种或几种的混合溶剂，上述溶液可以按照任意比例进行混合制得。

所述步骤(b)中，控制所述固化步骤的温度为200-300℃，并优选为250-280℃，固化时间为0.5-5小时，并优选为1-3小时。

本发明还公开了所述的阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜在微电子与光电子领域中的应用，具体的，所述聚酰亚胺薄膜可用于太阳能电池基板、柔性印刷电路板、汽车、新能源、oled等领域。

本发明所述的pi基体树脂是采用脂环族二酐单体和芳香族二胺反应制得的半脂环型可溶性聚酰亚胺树脂，所述pi基体树脂具有较好的可溶性，且呈现无色透明状态，可用于制备无色透明聚酰亚胺薄膜。

本发明所述阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜，以制得的所述pi基体树脂为基体原料，并通过加入选定的阻燃剂fr填料(popz+tsp-poss)，在不改变树脂薄膜透明性的基础上，制得的复合薄膜兼具优良的耐热稳定性、高玻璃化转变温度(tg)、高透明性以及优异的阻燃性能，以达到阻燃的目的。本发明制得的阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜可作为柔性材料应用于太阳能电池、柔性印刷电路板、微电子以及汽车等高技术领域，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为实施例1-2及对比例1-4制备所得pi薄膜的红外光谱图；

图2为实施例1-2及对比例1-4制备所得聚酰亚胺薄膜的xrd谱图

图3为实施例1-2及对比例1-4制备所得聚酰亚胺薄膜的dsc谱图；

图4为实施例1-2及对比例1-4制备所得聚酰亚胺的tga谱图；

图5为实施例1-2及对比例1-4制备所得聚酰亚胺薄膜的uv-vis谱图谱图；

图6为实施例1-2及对比例1-4制备所得聚酰亚胺薄膜的黄度指数和雾度图。

具体实施方式

本发明下述各实施例及对比例中所得pi薄膜的性能评价方法包括：

(1)聚合物分子结构评价方法

傅里叶红外光谱(ft-ir)：将制备的pi薄膜在红外光谱仪(德国brukertensor-27)进行；

广角x射线衍射(wxrd)：将pi薄膜在x射线衍射仪(rigakud/max-2500)进行；

(2)玻璃化转变温度评价方法

量热示差扫描法(dsc)：将制备的pi薄膜在量热示差扫描仪(美国ta公司，q100系列)测试，升温速度10℃/min；

(3)热分解温度评价方法

将制备的pi薄膜在热重分析仪(美国ta公司，q50系列)测试，升温速度10℃/min；

(4)薄膜透明度评价方法

紫外可见光谱(uv-vis)：将制备的薄膜在紫外分光光度计(hitachiu-3210)测试；

薄膜的黄度指数和雾度用测色仪(x-ritecolori7)测试；

(5)阻燃评价方法

垂直燃烧测试(ul-94vtm)：将制备的pi薄膜按照国家标准gb/t2408-2008进行阻燃等级测试；

极限氧指数测试(loi)；将制备的pi薄膜按照国家标准gb/t2406-2008进行loi测试。

实施例1

本实施例所述pi基体树脂由脂环二酐单体chda与芳香族二胺单体oda进行反应制备，具体制备过程包括：

在一个配有加热套、机械搅拌、温度计、分水器、回流冷凝管的500ml三口瓶中加入20.2040g(0.1mol)oda和150gnmp；通入氮气，并机械搅拌20min后得到清亮溶液；搅拌下加入22.4170g(0.1mol)chda，体系粘度逐渐增加；同时补加20gnmp，室温搅拌30min，得到粘稠溶液；同时加入0.5g吡啶与150ml甲苯分别作为催化剂和共沸脱水剂，控制体系温度升至130-140℃时，分水器中有甲苯/水共沸物蒸出；保持回流脱水至体系中无水滴脱出；继续升温至180℃，保持该温度3h，停止加热，自然冷却至室温；将得到的粘稠液体缓慢倾倒在乙醇水溶液(乙醇：水＝1：3)中，得到白色丝状物，24h后更换乙醇1次，24h后再更换乙醇1次，并于80℃烘干24h，得到白色丝状聚酰亚胺树脂。

本实施例所述阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜由上述制备的pi基体树脂配合阻燃剂fr制备(fr质量占pi薄膜总质量的5wt％，质量比)，具体制备过程包括：

取上述树脂10g溶解于40gdmac中，得到pi溶液；同时将0.5263gfr(popz：tsp-poss＝95：5，质量比)溶解于2.1052gdmac中，得到fr溶液；将fr溶液倒入上述pi溶液中混合，配制得到20wt％的pi复合溶液；待该溶液混合均匀后，将其通过自动涂膜机均匀涂覆在干净的玻璃板表面，放置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：50℃/0.5h-80℃/3h-120℃/1h-150℃/1h-180℃/1h-200℃/1h-250℃/1h；经自然冷却至室温，将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到无色透明pi薄膜。

本实施例所得无色透明pi薄膜的红外光谱如附图1所示，xrd谱图如附图2所示，dsc谱图如附图3所示，tga谱图如附图4所示，uv-vis谱图如附图5所示，黄度指数和雾度图如6所示，计算其热性能数据及阻燃性能如下表1所示。

可见，本实施例制得透明pi薄膜的tg＝325.6℃，热分解温度(5％失重温度)＝433.8℃；该薄膜的阻燃等级为ul94vtm-0级，loi＝41.2％。

实施例2

本实施例所述pi基体树脂由脂环二酐单体chda与芳香族二胺单体oda进行反应制备，具体制备过程同实施例1。

本实施例所述阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜由上述制备的pi基体树脂配合阻燃剂fr制备(fr质量占pi薄膜总质量的10wt％，质量比)，具体制备过程包括：

取上述pi树脂10g溶解于40gdmac中，得到pi溶液；同时将1.1111gfr(popz：tsp-poss＝95：5，质量比)溶解于4.4444gdmac中并倒入树脂溶液中，配制得到20wt％的pi复合溶液；待该溶液混合均匀后，将其通过自动涂膜机均匀涂覆在干净的玻璃板表面，放置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：50℃/0.5h-80℃/3h-120℃/1h-150℃/1h-180℃/1h-200℃/1h-250℃/1h；经自然冷却至室温，将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到无色透明pi薄膜。

本实施例所得无色透明pi薄膜的红外光谱如附图1所示，xrd谱图如附图2所示，dsc谱图如附图3所示，tga谱图如附图4所示，uv-vis谱图如附图5所示，黄度指数和雾度图如6所示，计算其热性能数据及阻燃性能如下表1所示。

可见，本实施例制得透明pi薄膜的tg＝323.0℃，热分解温度(5％失重温度)＝397.3℃；该薄膜的阻燃等级为ul94vtm-0级，loi＝46.8％。

对比例1

本对比例所述pi基体树脂由脂环二酐单体chda与芳香族二胺单体oda进行反应制备，具体制备过程同实施例1。

本实施例所述聚酰亚胺薄膜由上述制备的pi基体树脂制得(fr含量为0)，具体制备过程包括：取上述pi树脂10g溶解于40gdmac中，配制得到20wt％的溶液；将其通过自动涂膜机均匀涂覆在干净的玻璃板表面，放置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：50℃/0.5h-80℃/3h-120℃/1h-150℃/1h-180℃/1h-200℃/1h-250℃/1h；经自然冷却至室温，将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到无色透明pi薄膜。

本对比例所得pi薄膜的红外光谱如附图1所示，xrd谱图如附图2所示，dsc谱图如附图3所示，tga谱图如附图4所示，uv-vis谱图如附图5所示，黄度指数和雾度图如6所示，计算其热性能数据及阻燃性能如下表1所示。

可见，本对比例制得pi薄膜的tg＝346.8℃；热分解温度(5％失重温度)＝431.6℃；该薄膜的阻燃等级为ul94notvtm-2级，不阻燃，loi＝27.4％。

对比例2

本对比例所述pi基体树脂由脂环二酐单体chda与芳香族二胺单体oda进行反应制备，具体制备过程同实施例1。

本对比例所述阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜由上述制备的pi基体树脂配合阻燃剂fr制备(fr质量占pi薄膜总质量的15wt％，质量比)，具体制备过程包括：

取上述pi树脂10g溶解于42.1gdmac中，得到pi溶液；同时将1.7647gfr(popz：tsp-poss＝95：5，质量比)溶解于5gdmac中并倒入树脂溶液中，配制得到20wt％的溶液；待该溶液混合均匀后，将其通过自动涂膜机均匀涂覆在干净的玻璃板表面，放置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：50℃/0.5h-80℃/3h-120℃/1h-150℃/1h-180℃/1h-200℃/1h-250℃/1h；经自然冷却至室温，将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到半透明pi薄膜。

本对比例所得半透明pi薄膜的红外光谱如附图1所示，xrd谱图如附图2所示，dsc谱图如附图3所示，tga谱图如附图4所示，uv-vis谱图如附图5所示，黄度指数和雾度图如6所示，计算其热性能数据及阻燃性能如下表1所示。

本对比例所得pi薄膜的tg＝328.6℃；热分解温度(5％失重温度)＝396.7℃；该薄膜的阻燃等级为ul94vtm-0级。

对比例3

本对比例所述pi基体树脂由脂环二酐单体chda与芳香族二胺单体oda进行反应制备，具体制备过程同实施例1。

本对比例所述阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜由上述制备的pi基体树脂配合阻燃剂fr制备(fr质量占pi薄膜总质量的20wt％，质量比)，具体制备过程包括：

取上述pi树脂10g溶解于40gdmac中，得到pi溶液；同时将2.5gfr(popz：tsp-poss＝95：5，质量比)溶解于10gdmac中并倒入树脂溶液中，配制得到20wt％的溶液；待该溶液混合均匀后，将其通过自动涂膜机均匀涂覆在干净的玻璃板表面，放置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：50℃/0.5h-80℃/3h-120℃/1h-150℃/1h-180℃/1h-200℃/1h-250℃/1h；经自然冷却至室温，将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到不透明pi薄膜。

本对比例所得不透明pi薄膜的红外光谱如附图1所示，xrd谱图如附图2所示，dsc谱图如附图3所示，tga谱图如附图4所示，uv-vis谱图如附图5所示，黄度指数和雾度图如6所示，计算其热性能数据及阻燃性能如下表1所示。

本对比例所得pi薄膜的tg＝319.5℃；热分解温度(5％失重温度)＝353.8℃；该薄膜的阻燃等级为ul94vtm-0级。

对比例4

本对比例所述pi基体树脂由脂环二酐单体chda与芳香族二胺单体oda进行反应制备，具体制备过程同实施例1。

本对比例所述阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜由上述制备的pi基体树脂配合阻燃剂fr制备(fr质量占pi薄膜总质量的25wt％，质量比)，具体制备过程包括：

取上述pi树脂10g溶解于43.3gdmac中，得到pi溶液。同时将3.3333gfr(popz：tsp-poss＝95：5，质量比)溶解于10gdmac中并倒入树脂溶液中，配制得到20wt％的溶液；待该溶液混合均匀后，将其通过自动涂膜机均匀涂覆在干净的玻璃板表面，放置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：50℃/0.5h-80℃/3h-120℃/1h-150℃/1h-180℃/1h-200℃/1h-250℃/1h；经自然冷却至室温，将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到不透明pi薄膜。

本对比例所得不透明pi薄膜的红外光谱如附图1所示，xrd谱图如附图2所示，dsc谱图如附图3所示，tga谱图如附图4所示，uv-vis谱图如附图5所示，黄度指数和雾度图如6所示，计算其热性能数据及阻燃性能如下表1所示。

本对比例所得pi薄膜的tg＝323.1℃；热分解温度(5％失重温度)＝358.7℃；该薄膜的阻燃等级为ul94vtm-0级。

表1聚酰亚胺薄膜的性能

从上表数据可以看出，本发明实施例1中制备得到的pi薄膜具有优良的综合性能，包括良好的热稳定性、高透明度以及阻燃性能；实施例2在实施例1基础上增加了阻燃剂的含量，结果其分解温度下降36.5℃，但是阻燃性和透明性依然良好。

而对比例1中由于不含有任何阻燃添加剂，因此不具有阻燃性，但其黄度指数却低于实施例1与实施例2。

对比例2、对比例3和对比例4是在实施例2的基础上又增大了阻燃添加剂fr的用量，结果表明，由于阻燃剂和树脂基体的相容性有限，阻燃剂添加过多反而会影响薄膜的透明性，且降低薄膜的热稳定性。

由此可见，本发明提出的使用chda-oda聚酰亚胺作为基体树脂，通过控制阻燃添加剂fr用量得到无色透明阻燃聚酰亚胺薄膜的实施方案是可行的，且该pi薄膜具有良好的应用前景，有望应用在太阳能电池基板、柔性印刷电路板、汽车、新能源、oled等微电子与光电子领域。

实施例3

本实施例所述pi基体树脂由脂环二酐单体hbpda与芳香族二胺单体oda进行反应制备，具体制备过程同实施例1。

本实施例所述阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜由上述制备的pi基体树脂配合阻燃剂fr(popz：tsp-poss＝95：5，质量比)制备(fr质量占pi薄膜总质量的10wt％，质量比)。

实施例4

本实施例所述pi基体树脂由脂环二酐单体hbpda与芳香族二胺单体6fapb进行反应制备，具体制备过程同实施例1。

本实施例所述阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜由上述制备的pi基体树脂配合阻燃剂fr(popz：tsp-poss＝99：1，质量比)制备(fr质量占pi薄膜总质量的10wt％，质量比)。

实施例5

本实施例所述pi基体树脂由脂环二酐单体hbpda与芳香族二胺单体bapp进行反应制备，具体制备过程同实施例1。

本实施例所述阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜由上述制备的pi基体树脂配合阻燃剂fr(popz：tsp-poss＝95：5，质量比)制备(fr质量占pi薄膜总质量的10wt％，质量比)。

实施例6

本实施例所述pi基体树脂由脂环二酐单体hbpda与芳香族二胺单体bdaf进行反应制备，具体制备过程同实施例1。

本实施例所述阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜由上述制备的pi基体树脂配合阻燃剂fr(popz：tsp-poss＝95：5，质量比)制备(fr质量占pi薄膜总质量的10wt％，质量比)。

实施例7

本实施例所述pi基体树脂由脂环二酐单体chda与芳香族二胺单体dmbz进行反应制备，具体制备过程同实施例1。

本实施例所述阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜由上述制备的pi基体树脂配合阻燃剂fr(popz：tsp-poss＝95：5，质量比)制备(fr质量占pi薄膜总质量的10wt％，质量比)。

实施例8

本实施例所述pi基体树脂由脂环二酐单体chda与芳香族二胺单体tfdb进行反应制备，具体制备过程同实施例1。

本实施例所述阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜由上述制备的pi基体树脂配合阻燃剂fr(popz：tsp-poss＝95：5，质量比)制备(fr质量占pi薄膜总质量的10wt％，质量比)。

实施例9

本实施例所述pi基体树脂由脂环二酐单体hbpda与芳香族二胺单体133apb进行反应制备，具体制备过程同实施例1。

本实施例所述阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜由上述制备的pi基体树脂配合阻燃剂fr(popz：tsp-poss＝95：5，质量比)制备(fr质量占pi薄膜总质量的10wt％，质量比)。

实施例10

本实施例所述pi基体树脂由脂环二酐单体chda与芳香族二胺单体144apb进行反应制备，具体制备过程同实施例1。

本实施例所述阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜由上述制备的pi基体树脂配合阻燃剂fr(popz：tsp-poss＝95：5，质量比)制备(fr质量占pi薄膜总质量的12wt％，质量比)。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。