本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种α-羟基酮类的超声制备方法。
背景技术：
α-羟基酮类被广泛地应用于紫外光固化、医药、农药、香料等众多领域。其代表产品有1173、184和2959等，它们不仅适用于对黄变程度要求很高的涂料和油墨中，如罩光清漆、塑料涂料、木器涂料、粘合剂、平板印刷油墨、丝印油墨、柔印油墨和电子产品等方面。
目前，工业制备这类化合物的方法是：以苯为原料，与酰氯在路易斯酸催化下，进行付氏酰基化反应制备得到苯基酮中间体，然后通过卤素（溴素或氯气）进行取代，最后在碱的作用下进行水解。溴素或氯气，对皮肤、粘膜有强烈的刺激作用和腐蚀作用。轻度中毒时，全身乏力、胸部发紧，干咳、恶心或呕吐；吸入较多时，有头痛、呼吸困难、剧烈咳嗽、流泪、眼睑水肿及痉挛。有的出现支气管哮喘、支气管炎或肺炎。少数人出现过敏性皮炎，高浓度下，溴会造成皮肤灼伤，甚至溃疡。长期吸入，除黏膜刺激症状外，还伴有神经衰弱症候群，另外腐蚀性强。目前国内外均有法规对卤素的管控，若在反应过程中引入卤素需要对其进行控制，因此需要一种不使用卤素做原料的适合工业生产的工艺方法替代现有制备α-羟基酮类的方法。
us2009/0018354a1和us2005/0203315a1分别报道了这类化合物由相应的芳基1，2-二醇氧化制备的工艺，但该工艺使用了重金属钯和铜衍生的氧化催化剂，这类催化剂不仅难于大规模制备，价格高昂，由此引发的重金属污染风险依然非常突出。
cn107739303a报道了在微波辐射下，采用双氧水氧化制备α-羟基酮的方法，该法虽然采用了廉价的环保的双氧水，但由于需要辐射，只适合小量制备。再加上和有机物处于两相，不利于反应，收率偏低。
angewandtechemie-internationaledition;vol.53;nb.2;(2014);p.548-552;angew.chem.;vol.53;nb.2;(2014);p.558–562报道了使用碳酸锶、亚磷酸三乙基酯、dmso，在氧气或空气存在下与酮反应制备α-羟基酮，由于dmso沸点较高，很难进行后处理，而亚磷酸三乙酯易燃；cn108178724报道了用金属钠支持苯基钠，再进一步与氰醇反应，得到α-羟基酮，过程中使用了极其危险的金属钠。
技术实现要素：
本发明为解决现有α-羟基酮类的制备方法需要使用有毒性或危险性较大的试剂，不环保，或者存在成本高不易于工业化生产的的技术问题，提供一种α-羟基酮类的超声制备方法，避免了使用毒性试剂和危险性较大的因素，避免再反应过程中引入卤素而导致的环保、成本问题，使得操作更适宜于工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种式ⅰα-羟基酮类的超声制备方法，所述α-羟基酮类的结构式如式ⅰ所示，
式ⅰ
其中：ar选自被c1-c12烷基、c1-c4烷氧基、烷硫基、卤素、氰基、2-羟基乙氧基取代的苯环或萘环；r1、r2分别选自c1-c7烷基或者r1、r2连接成c3-c8的环烷基；
包括以下步骤：
1）将式ⅱ与过氧化物混合，
式ⅱ
其中：ar选自被c1-c12烷基、c1-c4烷氧基、烷硫基、卤素、氰基、2-羟基乙氧基取代的苯环或萘环；r1、r2分别选自c1-c7烷基或者r1、r2连接成c3-c8的环烷基；
2）将步骤1）混合后的物质加入有机溶剂并在超声下进行反应，反应过程中剧烈搅拌。
进一步的，所述步骤2）中所用的有机溶剂为烃类或卤代烃类；所述式ⅱ与过氧化物用量的摩尔比为1:（1-10）。
本发明α-羟基酮类的制备方法，选择在有机溶剂存在下进行反应，反应溶剂应对式ⅱ结构酮有一定溶解能力，优选不溶于水的溶剂，反应结束后产品所在的有机相，可以直接进行分离，方便后处理。因此有机溶剂选择烃类或卤代烃类。
本发明α-羟基酮类光引发剂的制备方法，式ⅱ酮与过氧化物的物质的量之比选自1：（1-10），其中过氧化物的浓度优选0.3%-50%的质量百分数。在反应过程中如果由于温度原因一次加入过氧化物反应剧烈不易控制的情况下，也可以选择缓慢滴加过氧化物。
进一步的，步骤2）中超声的功率为20-80khz。
优选的，步骤2）中超声的功率为40-50khz。
进一步的，步骤2）中超声的反应温度为0-80℃。
优选的，步骤2）中超声的反应温度为20-50℃。
进一步的，步骤2）中的氧化剂，选用二叔丁基过氧化物、过氧乙酸或过氧化苯甲酰。
优选的，步骤2）中的氧化剂，优选二叔丁基过氧化物。
式ⅱ结构的酮作为起始原料，其制备方法，在不少文献中有描述（rscadvances;vol.6;nb.68;(2016);p.63717–63723；journaloforganicchemistry;vol.77;nb.3;(2012);p.15921598；chemistry-aeuropeanjournal;vol.17;nb.22;(2011);p.6056–6060；;chemicalcommunications;nb.20;(2001);p.2084–2085；cn105152829;(2017)；us2004/73068;(2004)）。式ⅱ结构的酮，其ar优选苯基、取代苯基，最优选苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、2-羟基乙氧基取代的苯环，r1和r2分别优选为甲基、乙基、r1和r2连接起来成环己基或环戊基。
式ⅱ结构的酮直接反应生成式ⅰ结构α-羟基酮类化合物，优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（uv1173）、1-羟基环己基苯基甲酮（uv184）、2-羟基-1-（4-（2-羟乙氧基）苯基）-2-甲基-1-丙酮(uv2959)。
进一步的，步骤2）反应结束后还使用还原剂进行淬灭反应，还原剂的用量为步骤1）中所用过氧化物质量的0.5-2倍。
进一步的，还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或连二亚硫酸钠。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备方法中所用的过氧化物为绿色原料，醇是其唯一的副产物，对环境没有危害，溶剂可回收再利用。
2.本发明制备方法的反应过程相对温和，没有使用毒性较大的卤素（cl2、br2、i2）或与卤素同等作用的次氯酸盐、次溴酸盐。
3.在反应过程中不产生卤化氢等腐蚀性很强的酸性气体，因此从源头上就减轻了环保压力。
4.不使用氢氧化物，不会与产品进一步发生副反应，而降解或分解。
5.商品化用于工业化生产的超声棒早已出现，整体工艺，绿色环保，原子经济效益明显，工艺操作简单，容易实现工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的制备
将异丁酰基苯74.1g（0.5mol）、二氯甲烷（200ml）、二叔丁基过氧化物219.34g（1.5mol）混合均匀，放置超声棒（45khz）中，剧烈搅拌，并控制反应温度在35℃左右，进行反应，使用tlc或gc监控反应进度。反应结束后，缓慢地向反应体系中滴加亚硫酸氢钠水溶液(含亚硫酸氢钠187.3g)，进行淬灭反应，搅拌直至用淀粉-碘化钾试纸检测没有过氧化物，再进行搅拌30min.然后继续用试纸测试，直至没有过氧化物为止。静置、分层，有机层用水洗至中性，先常压回收二氯甲烷，再改减压进一步回收溶剂，当溶剂和低沸点物质除去后，改为减压蒸馏，收集102-104℃/4mmhg馏分，得浅黄色液体产品75.82g，收率92.36%，gc含量为99.63%。
所得产品的核磁谱图数据为：
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ:7.94-8.02(m,2h);7.51-7.58(m,1h);7.41-7.49(m,2h);1.66(s,6h)。
实施例2
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的制备
将异丁酰基苯74.1g（0.5mol）、二氯甲烷（200ml）、二叔丁基过氧化物73.12g（0.5mol）混合均匀，放置超声棒（60khz）中，剧烈搅拌，并控制反应温度在20℃左右，进行反应，使用tlc或gc监控反应进度。反应结束后，缓慢地向反应体系中滴加亚硫酸氢钠溶液(含亚硫酸氢钠187.3g)，进行淬灭反应，搅拌直至用淀粉-碘化钾试纸检测没有过氧化物，再进行搅拌30min.然后继续用试纸测试，直至没有过氧化物为止。静置、分层，有机层用水洗至中性，先常压回收二氯甲烷，再改减压进一步回收溶剂，当溶剂和低沸点物质除去后，改为减压蒸馏，收集102-104℃/4mmhg馏分，得浅黄色液体产品67.59g，收率82.32%，gc含量为99.46%。
所得产品的核磁谱图数据为：
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ:7.92-8.01(m,2h);7.53-7.59(m,1h);7.40-7.49(m,2h);1.65(s,6h)。
实施例3
1-羟基环己基苯基甲酮的制备
将环己基苯基甲酮94.14g（0.5mol）、二氯甲烷（200ml）、二叔丁基过氧化物731.15g（5mol）混合均匀，放置超声棒（80khz）中，剧烈搅拌，并控制反应温度在50℃左右，进行反应，使用tlc或gc监控反应进度。反应结束后，缓慢地向反应体系中滴加亚硫酸氢钠溶液(含亚硫酸氢钠187.3g)，进行淬灭反应，搅拌直至用淀粉-碘化钾试纸检测没有过氧化物，再进行搅拌30min.然后继续用试纸测试，直至没有过氧化物为止。静置、分层，有机层用水洗至中性，先常压回收二氯甲烷，再改减压进一步回收溶剂，当溶剂和低沸点物质除去后，改为减压蒸馏，收集107-109℃/1.8kpa馏分，冷却得白色固体，得到88.47g，收率86.62%，gc含量为99.58%。
所得产品的核磁谱图数据为：
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ:7.90-8.01(d,2h);7.41-7.60(m,3h);3.22-3.36(m,1h);
1.69-2.00(m,5h);1.21-1.60(m,5h)。
实施例4
1-羟基环己基苯基甲酮的制备
将环己基苯基甲酮94.14g（0.5mol）、二氯甲烷（200ml）、二叔丁基过氧化物292.46g（2mol）混合均匀，放置超声棒（20khz）中，剧烈搅拌，并控制反应温度在80℃左右，进行反应，使用tlc或gc监控反应进度。反应结束后，缓慢地向反应体系中滴加亚硫酸氢钠溶液(含亚硫酸氢钠187.3g)，进行淬灭反应，搅拌直至用淀粉-碘化钾试纸检测没有过氧化物，再进行搅拌30min.然后继续用试纸测试，直至没有过氧化物为止。静置、分层，有机层用水洗至中性，先常压回收二氯甲烷，再改减压进一步回收溶剂，当溶剂和低沸点物质除去后，改为减压蒸馏，收集107-109℃/1.8kpa馏分，冷却得白色固体，得到85.26g，收率83.48%，gc含量为99.21%。
所得产品的核磁谱图数据为：
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ:7.91-8.02(d,2h);7.43-7.62(m,3h);3.21-3.38(m,1h);
1.68-2.02(m,5h);1.20-1.61(m,5h)。