本发明属于高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种高冲击asa接枝共聚物及合成方法。
背景技术：
：丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(asa)接枝共聚物是丙烯酸酯交联橡胶(pba)纳米微粒接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)而形成核壳结构，其中纳米核与壳之间通过化学键结合，交联的pba纳米核具有增韧作用，san壳层起到增容作用。asa接枝共聚物作为abs树脂的良好替代品，从1968年德国basf公司首先实现asa树脂的工业化生产以来已有近50年的应用历史。1980年日本的umgabs株式会社、1984年美国的通用电气公司分别实现了asa树脂的工业化生产。目前，世界上生产asa树脂的主要厂家有：德国basf公司、美国ge公司、美国crompton公司、德国lanxess公司、韩国lg公司、日本umgabs株式会社、韩国三星第一毛纺公司、韩国锦湖公司、日本日立化成工业株式会社、澳大利亚marplex公司、美国entec公司、美国albis公司、美国diamondpolymers公司、奇美公司等。实际上完全掌握asa树脂生产核心竞争技术的企业只有basf、ge、lanxess和lg等少数几家大型化工企业，且价格较高。国内asa接枝共聚物的研究工作起步较晚、开展较少，二十世纪九十年代，兰化研究院、吉林大学、浙江大学、复旦大学等进行了asa树脂相关合成与性能研究方面的基础研究工作。目前，国内实现asa树脂工业化生产的企业极少、且产能不足，仍大量依赖进口，与国外一流企业仍存在很大差距，目前存在的主要问题有产品单一、与树脂相容性不佳、质量稳定性等。asa综合了聚苯乙烯树脂的高光泽度、易加工性，丙烯腈树脂的机械性能、耐腐蚀性，及丙烯酸酯橡胶的抗冲击性、耐候性及相容性等优点，即使长时间暴露在紫外线、室外、雨淋、潮湿、光照及臭氧条件下，也可保持物性稳定，广泛用于汽车领域、电子电气领域、户外建材及门窗建材等领域。然而对于某些复杂的应用环境，传统asa接枝共聚物冲击性能不足的缺陷就凸显出现。因此，提供一种asa接枝共聚物的合成方法，采用该方法在能保证制得的asa接枝共聚物综合性能的同时提高其冲击强度，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。技术实现要素：本发明解决的技术问题是：提供一种高冲击asa接枝共聚物的合成方法，解决现有技术中asa接枝共聚物冲击性能不足的问题。本发明还提供了采用该合成方法制得的高冲击asa接枝共聚物。本发明采用的技术方案如下：本发明所述的一种高冲击asa接枝共聚物的合成方法，以交联的含丙烯酸酯基团的氨基甲酸酯聚合物为种子，再以丙烯酸酯橡胶对其进行包覆后，接枝苯乙烯-丙烯腈。进一步地，包括以下步骤：步骤1.制备丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液：将去离子水、第一乳化剂及丙烯酸酯改性聚氨酯混合、乳化，制得丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液；步骤2.制备pba基础胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤1制得的丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液，再加入去离子水、乳化剂、无机引发剂，搅拌，升温，滴加预先配制好的含有有机过氧化引发剂、第二交联剂、丙烯酸酯单体的混合单体，滴加完毕后再升温，反应一段时间，制得pba基础胶乳；步骤3.制备asa胶乳：向装有搅拌器的反应器中加入步骤2制得的pba基础胶乳，再加入去离子水、乳化剂、无机引发剂，搅拌，升温，滴加预先配制好的含有有机过氧化引发剂、链转移剂、苯乙烯、丙烯腈的混合单体滴加完毕后再升温，反应一段时间，制得asa胶乳；步骤4.将步骤3中制得的asa胶乳经破乳、凝聚、洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物。进一步地，所述丙烯酸酯改性聚氨酯的制备方法为：向反应器中加入低聚物多元醇、第一交联剂、催化剂、羟基丙烯酸酯于110～120℃真空脱水2～3h，再降温至60～70℃，滴加多异氰酸酯，升温至80～85℃，反应2～3h，制得丙烯酸酯改性聚氨酯。进一步地，所述低聚物多元醇、第一交联剂、催化剂、羟基丙烯酸酯、多异氰酸酯的重量比为15～45:2～5:0.001～0.005:10～20:30～50；丙烯酸酯改性聚氨酯、去离子水、第一乳化剂的重量比为85～95:250～350:1～5。进一步地，所述步骤2中，丙烯酸酯改性聚氨酯种子、去离子水、乳化剂、无机引发剂、有机过氧化引发剂、第二交联剂、丙烯酸酯单体的重量比为80～100:250～300:0.5～5:0.5～2:0.1～1.0：2.5～4:80～90，其中丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液以固体量计。进一步地，所述步骤3中，pba基础胶乳、去离子水、乳化剂、无机引发剂、有机过氧化引发剂、链转移剂、苯乙烯、丙烯腈的重量比为250～300:30～50:0.1～0.5:0.05～0.5:0.1～0.5：0.1～0.25:25～35:8～12，其中pba基础胶乳以固体量计。进一步地，所述步骤3制得asa乳液的d50为150～230nm。进一步地，所述低聚物多元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚ε-己内酯二醇中的任意一种或几种的混合物；或/和所述第一交联剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷中的任意一种或几种的混合物；或/和所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡中的任意一种或几种的混合物；或/和所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或两种的混合物；或/和所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种的混合物；或/和所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或几种的混合物；或/和所述无机引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或几种的混合物；或/和所述有机过氧化引发剂选自过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或几种的混合物；或/和所述第二交联剂选自二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯中的任意一种或几种的混合物；或/和所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的任意一种或几种的混合物；或/和所述链转移剂为正十二硫醇、叔十二硫醇、正辛硫醇中的任意一种或几种的混合物。进一步地，所述步骤2中，滴加混合单体前升温至50～60℃，滴加完毕后再升温至80～90℃，反应3～4h；滴加速度为40～50g/h，并于2～3h内滴加完毕；所述步骤3中，滴加混合单体前升温至50～60℃，滴加完毕后再升温至80～90℃，反应2～3h；滴加速度为20～25g/h，并于2～3h内滴加完毕。采用上述的合成方法制得的高冲击asa接枝共聚物。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明设计科学、方法简单，操作简便。本发明中，聚氨酯是由软段、硬段交替分布，二者通过氨基甲酸酯键连接的高分子聚合物，这种特有的结构使聚氨酯成为一种介于橡胶和塑料之间的弹性材料，既具有橡胶的高韧性，又具有塑料的高强度。本发明以交联的含丙烯酸酯基团的氨基甲酸酯聚合物为种子，再以丙烯酸酯橡胶对其进行包覆后，接枝苯乙烯-丙烯腈。与传统的asa接枝共聚物相比，通过该方法合成的asa接枝共聚物在具有与前者相当的综合性能的同时表现出更高的冲击强度。pmma/asa合金的断裂伸长率、缺口冲击均优于传统pmma/asa合金。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。其中，本发明实施例中所用破乳剂为硫酸盐破乳剂，具体地，本发明实施例中所用破乳剂为硫酸镁。其中，本发明实施例中乳液粒径用激光粒度仪进行测试，以d50表示，即累计50％点的直径(或称50％通过粒径)，又称平均粒径或中位径。实施例1本实施例公开了丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液apu1和apu2的制备，具体为：1.丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液apu1的制备：向装有搅拌器的反应器中加入30g聚ε-己内酯二醇(mw＝300g/mol)、5g三羟甲基丙烷、0.001g二月桂酸二丁基锡、10g丙烯酸羟乙酯于110℃真空脱水2h(真空度≥-0.09mpa)，再降温至60℃，滴加44g的异佛尔酮二异氰酸酯，并于1h内滴加完毕，升温至80℃，反应2h，制得丙烯酸酯改性聚氨酯。将制得的丙烯酸酯改性聚氨酯放入反应器中，加入300g去离子水、2g十二烷基硫酸钠(sds)搅拌30min，再在乳化机中以30000r/m的速度强力乳化5min，制得丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液。2.丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液apu2的制备：在装有搅拌器的反应器中加入30g聚ε-己内酯二醇(mw＝300g/mol)、5g三羟甲基丙烷、0.001g二月桂酸二丁基锡、10g丙烯酸羟乙酯于110℃真空脱水2h(真空度≥-0.09mpa)，再降温至60℃，滴加44g的异佛尔酮二异氰酸酯，并于1h内滴加完毕，升温至80℃，反应2h，制得丙烯酸酯改性聚氨酯。将制得的丙烯酸酯改性聚氨酯放入反应器中，加入300g去离子水、0.76g十二烷基硫酸钠搅拌30min，再在乳化机中以3000r/m的速度强力乳化5min，制得丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液。实施例2本实施例公开了丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液(简称pba乳液)编号a-1至a-12样品的制备，具体如下：1.pba乳液a-1：向装有搅拌器的反应器中加入87.5gapu1，再补加267g去离子水、0.95g十二烷基硫酸钠、1.7g过硫酸钾，搅拌并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有0.56g过氧化氢异丙苯、3.52g二丙烯酸乙二醇酯、80g丙烯酸丁酯(ba)的混合单体，以40-50g/h的速度滴加并于2h内滴加完毕，再升温至80℃，反应3h，得到pba基础胶乳a-1。其中apu1以固体量计。2.pba乳液a-2：同a-1。其中十二烷基硫酸钠的量由0.95g变为0.72g。3.pba乳液a-3：向装有搅拌器的反应器中加入87.5gapu2，再补加267g去离子水、0.85g十二烷基硫酸钠、1.7g过硫酸钾，搅拌并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有0.56g过氧化氢异丙苯、3.52g二丙烯酸乙二醇酯、80g丙烯酸丁酯的混合单体，以40-50g/h的速度滴加并于2h内滴加完毕，再升温至80℃，反应3h，得到pba基础胶乳a-3。其中apu2以固体量计。4.pba乳液a-4至a-6：同a-3。其中改变十二烷基硫酸钠的量，见表1。5.pba乳液a-7：向装有搅拌器的反应器中加入240g去离子水、0.80g十二烷基硫酸钠、1.04g过硫酸钾，搅拌并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有0.34g过氧化氢异丙苯、4.4g二丙烯酸乙二醇酯、95g丙烯酸丁酯的混合单体，以40-50g/h的速度滴加并于2h内滴加完毕，再升温至80℃，反应3h，得到pba基础胶乳a-7。6.pba乳液a-8至a-12：同a-3。改变ap2及丙烯酸丁酯的相对用量，见表2。表1pba胶乳a-1a-2a-3a-4a-5a-6apu1(固体组分)(g)2020////apu2(固体组分)(g)//20202020ba(固体组分)(g)808080808080sds(g)0.950.720.850.800.750.70粒径(nm)72938998112130表2实施例3本实施例公开了asa胶乳编号b-1至b-12的制备，具体为：1.asa胶乳b-1向装有搅拌器的反应器中加入固体组分为60g的pba基础胶乳，再补加入40去离子水、0.12g十二烷基硫酸钠、0.1g过硫酸钾，搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有0.24g过氧化氢异丙苯、0.12叔十二烷基硫醇、30g苯乙烯、10g丙烯腈的混合单体，以20-25g/h的速度滴加并于2.5h内滴加完毕，再升温至80℃，反应2h，得到asa胶乳b-1。2.asa胶乳b-2至b-6同b-1。其中加入的pba基础胶乳有所区别，具体见表3。3.asa胶乳b-7至b-12同b-1。其中加入的pba基础胶乳有所区别，具体见表4。表3表4实施例4本实施例公开了asa接枝共聚物编号c-1至c-12的制备，具体为：1.asa接枝共聚物c-1向装有搅拌器的反应器中加入3％的硫酸镁溶液150g，再滴加30gasa胶乳b-1，以180-200g/h的速度滴加并于30min内滴加完毕，再升温至90℃，凝聚2h，最后经洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物c-1。2.asa接枝共聚物c-2至c-12制备方法同asa接枝共聚物c-1，其asa胶乳编号与asa接枝共聚物编号的关系见表5。表5实施例5本实施例公开了pmma/asa合金编号d-7至d-12的制备，具体为：1.pmma/asa合金d-7：将pmma、asa按配方比例混合，再进行造粒，最后打样并测试性能。2.pmma/asa合金d-8至d-12同d-7。其中加入的胶粉有所区别，见表6。表6注：拉伸强度参照gb/t1040中记录的方法测定，断裂伸长率参照gb/t1040中记录的方法测定，弯曲强度参照gb/t9341记录的方法测定，弯曲模量参照gb/t9341记录的方法测定，缺口冲击参照gb/t1843记录的方法测定。从表5可以看出，mma/asa合金d-7至d-12所制得的pmma/asa合金都具有较优良的综合性能，而采用本发明制备的pmma/asa合金的断裂伸长率、缺口冲击均优于传统pmma/asa合金(d-7)，表现出更高的冲击性能，这在实施例d-11中表现得尤为明显。本发明还包含以下实施例：实施例6a.向装有搅拌器的反应器中加入15g聚己二酸乙二醇酯、2g三羟甲基丙烷、0.005g二月桂酸二丁基锡、15g丙烯酸羟乙酯于110℃真空脱水2h(真空度≥-0.09mpa)，再降温至60℃，滴加30g的异佛尔酮二异氰酸酯，并于1h内滴加完毕，升温至80℃，反应2h，制得丙烯酸酯改性聚氨酯。b.将制得的丙烯酸酯改性聚氨酯放入反应器中，加入250g去离子水、1g十二烷基硫酸钠(sds)搅拌30min，再在乳化机中以30000r/m的速度强力乳化5min，制得丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液。c.向装有搅拌器的反应器中加入80g丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液，再补加250g去离子水、0.5g十二烷基硫酸钠、0.5g过硫酸钾，搅拌并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有0.1g过氧化氢异丙苯、2.5g二丙烯酸乙二醇酯、90g丙烯酸丁酯(ba)的混合单体，以40-50g/h的速度滴加并于2h内滴加完毕，再升温至80℃，反应3h，得到pba基础胶乳。其中丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液以固体量计。d.向装有搅拌器的反应器中加入固体组分为60g的pba基础胶乳，再补加入30去离子水、0.1g十二烷基硫酸钠、0.05g过硫酸钾，搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有0.1g过氧化氢异丙苯、0.1g叔十二烷基硫醇、25g苯乙烯、8g丙烯腈的混合单体，以20-25g/h的速度滴加并于2.5h内滴加完毕，再升温至80℃，反应2h，得到asa胶乳。e.向装有搅拌器的反应器中加入3％的硫酸镁溶液150g，再滴加30gasa胶乳，以180-200g/h的速度滴加并于30min内滴加完毕，再升温至90℃，凝聚2h，最后经洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物。实施例7a.向装有搅拌器的反应器中加入45g聚己二酸乙二醇丙二醇酯、4g乙二醇、0.003g辛酸亚锡、12g甲基丙烯酸羟乙酯于110℃真空脱水2h(真空度≥-0.09mpa)，再降温至60℃，滴加34g的六亚甲基二异氰酸酯，并于1h内滴加完毕，升温至80℃，反应2h，制得丙烯酸酯改性聚氨酯。b.将制得的丙烯酸酯改性聚氨酯放入反应器中，加入350g去离子水、5g十二烷基硫酸钠(sds)搅拌30min，再在乳化机中以30000r/m的速度强力乳化5min，制得丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液。c.向装有搅拌器的反应器中加入100g丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液，再补加300g去离子水、5g十二烷基硫酸钠、2g过硫酸铵，搅拌并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有1g过氧化氢异丙苯、4g二丙烯酸丁二醇酯、80g丙烯酸异辛酯的混合单体，以40-50g/h的速度滴加并于2h内滴加完毕，再升温至80℃，反应3h，得到pba基础胶乳。其中丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液以固体量计。d.向装有搅拌器的反应器中加入固体组分为60g的pba基础胶乳，再补加入50去离子水、0.5g十二烷基硫酸钠、0.5g过硫酸铵，搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有0.5g过氧化月桂酰、0.25g正十二硫醇、35g苯乙烯、12g丙烯腈的混合单体，以20-25g/h的速度滴加并于2.5h内滴加完毕，再升温至80℃，反应2h，得到asa胶乳。e.向装有搅拌器的反应器中加入3％的硫酸镁溶液150g，再滴加30gasa胶乳，以180-200g/h的速度滴加并于30min内滴加完毕，再升温至90℃，凝聚2h，最后经洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物。实施例8a.向装有搅拌器的反应器中加入23g聚己二酸乙二醇丁二醇酯、2g二甘醇、0.005g二月桂酸二正辛基锡、20g丙烯酸羟乙酯于110℃真空脱水2h(真空度≥-0.09mpa)，再降温至60℃，滴加50g的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，并于1h内滴加完毕，升温至80℃，反应2h，制得丙烯酸酯改性聚氨酯。b.将制得的丙烯酸酯改性聚氨酯放入反应器中，加入290g去离子水、3g十二烷基硫酸钠(sds)搅拌30min，再在乳化机中以30000r/m的速度强力乳化5min，制得丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液。c.向装有搅拌器的反应器中加入90g丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液，再补加300g去离子水、3g十二烷基硫酸钠、1.5g过硫酸钠，搅拌并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有0.5g过氧化二异丙苯、3.5g二丙烯酸己二醇酯、85g丙烯酸乙酯的混合单体，以40-50g/h的速度滴加并于2h内滴加完毕，再升温至80℃，反应3h，得到pba基础胶乳。其中丙烯酸酯改性聚氨酯种子乳液以固体量计。d.向装有搅拌器的反应器中加入固体组分为60g的pba基础胶乳，再补加入40去离子水、0.3g十二烷基硫酸钠、0.3g过硫酸钠，搅拌，并升温至60℃，连续滴加预先配制好的含有0.3g过氧化氢异丙苯、0.2g正辛硫醇、30g苯乙烯、10g丙烯腈的混合单体，以20-25g/h的速度滴加并于2.5h内滴加完毕，再升温至80℃，反应2h，得到asa胶乳。e.向装有搅拌器的反应器中加入3％的硫酸镁溶液150g，再滴加30gasa胶乳，以180-200g/h的速度滴加并于30min内滴加完毕，再升温至90℃，凝聚2h，最后经洗涤、过滤、干燥，得到asa接枝共聚物。尽管这里参照本发明的解释实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部分和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部分和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。当前第1页12