本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种新型聚醚合成缓释型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂作为第三代混凝土外加剂，因具有较高的减水率、较好的水泥适应性，并且生产过程环保等特点而得到了大力的推广，从而我国的聚醚大单体产业也得到了长足的发展。全国聚醚大单体的产量与产能都在持续增加，2017年达到了历史最高水平。目前合成聚羧酸减水剂常用的聚醚多为hpeg与tpeg，产品结构相对单一，并且其起始剂在供应方面仍有部分依赖进口，尤其是5碳醇起始剂。与现有的4碳、5碳大单体相比，epeg型聚醚大单体主要有以下优势：首先，使用epeg大单体不仅可以缩短丙烯酸的滴加时间，而且反应过程更易控制，可对其反应过程进行更适宜的调整；其次，epeg单体对反应温度的要求很低，聚合反应时，在高于5℃的室温条件下即可完成反应，无需进行加热。因此，使用epeg大单体为代表的聚醚合成聚羧酸减水剂将成为未来一段时间内聚羧酸行业的发展趋势。
专利cn106883356a提到了一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，该方法将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯与水混合得到1#溶液，将还原剂、链转移剂、30％碱液和去离子水混合得到2#溶液，将tpeg聚醚大单体加入马来酸酯和浓硫酸与水混合溶液中溶解，加入氧化剂，搅拌3-6min后，滴加2#溶液，2-10min后滴加1#溶液，保持反应在20-60℃，滴加时间控制在90-240min，保温1h，加入碱液调节ph在6-7之间，即得到缓释型聚羧酸减水剂。该方法虽然满足了常温聚合，并且保证了产品的释放能力，但是反应时间过长，耗能高，使用的聚醚大单体为tpeg型大单体，其起始剂在供应过程中大部分依赖进口并且其生产过程中不够环保.
专利cn107325235a公开了一种缓释型聚羧酸减水剂常温合成工艺，包括以下步骤：步骤一：在反应容器中加上水，水温10-35℃；向反应容器中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚；步骤二：在步骤一的反应容器中加入双氧水、过铵，并搅拌35分钟；步骤三：控制反应容器内部温度在10-35℃之间，a料滴加2.5-3.0小时，b料滴加3.0-3.5小时。该发明相对于传统保塌缓释型聚竣酸减水剂制造工艺，制作方法简单，操作方便，但是其滴加时间长，反应能耗大，成本高，大单体使用甲基烯丙基聚氧乙烯醚，不利于环保。
专利cn108101404a将二乙基甲苯二胶、不饱和酸、阻聚剂和固体磷酸、硫酸铁和三氧化二锑中的至少两种混合，通氮气保护，采用微波加热方式升温至90-130℃，保温反应4-8h，反应结束后降温到常温，即得酰化产物。将聚醚单体置于反应釜中，采用微波加热升温至50～80℃，使其达到熔融状态，加入邻苯二甲酸二丁基锡和/或四乙烯亚铵搅拌8～12min，然后一次性加入不饱和酸和适量液碱，调整ph至4-5，向步骤(2)所得的物料中滴加步骤(1)所得的酯化产物及引发剂的混合物，同时滴加不饱和酸、不饱和酯和链转移剂混合物，滴加时间为0.5-2h滴加完毕后，一次性补加引发剂，保温0.8-1.2h，保温结束后，调节ph为6-7即得到一种缓释型聚羧酸减水剂。该方法虽然最终合成的聚羧酸减水剂具有优异的减水分散效果及保坍效果，并且对不同品种的胶凝材料表现出很强的适应性。但是生产过程复杂，能源消耗较大，不利于工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种新型聚醚合成缓释型聚羧酸减水剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种新型聚醚合成缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
s1：将聚醚大单体与去离子水加入到反应釜中，在常温下搅拌使其溶化，将不饱和酸或酸酐类小单体，不饱和酯类小单体在水中混合后得到a液；将还原剂、链转移剂与水充分混合后得到b液，备用；
s2：向步骤s1所得大单体水溶液中加入一定量的a液，搅拌均匀；
s3：向步骤s2所得混合物中提前加入氧化剂，然后滴加b液，在滴加2-10min后滴加a液，滴加完毕后保温0.5h；
s4：反应结束后加入碱液中和，将产物倒出，即得到缓释型聚羧酸减水剂。
优选的，该新型聚醚合成缓释型聚羧酸减水剂原料按重量份如下：聚醚大单体250-300份、去离子水200-240份、引发剂6-10份、a液165-305份、b液38.8-46.5份、碱液10-15份。
优选的，所述s1中的聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg，c4(2+2)型)，结构式为：ch2＝ch-o-r-o-(c2h4o)n-h，分子量为1200-4000。
优选的，所述s1-s4中的反应均在常温下进行。
优选的，s1中所述a液包括以下重量份的组分：不饱和酸或酸酐类小单体30-65份，不饱和酯类小单体为90-210份，水25-30份，所述b液包括以下重量份的组分：链转移剂1.8-2.5份，还原剂2-4份；水35-40份。
优选的，s1中所述不饱和酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸中的一种或多种。
优选的，s1中所述还原剂为l-抗坏血酸、次硫酸氢钠甲醛、亚硫酸钠、次亚硫酸钠、硫代硫酸钠、次磷酸钠、亚磷酸钠以及氯化亚铁中的一种或多种；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠中的一种或多种；所述不饱和酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸β-羟丙酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种。
优选的，s3中所述提前加入的氧化剂为过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁醇、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的一种或多种，且所述氧化剂重量份为4-6份。
优选的，s3中所述a液的滴加时间为30min，b液的滴加时间为40-50min。
优选的，s4中所述碱液为氢氧化钾或其水溶液、氢氧化钠或其水溶液、碳酸钠或其水溶液中的一种或多种。
本发明所得的缓释型聚羧酸减水剂具有缓释时间长，能长时间保持坍落度，保坍结果优异等特点。采用新型聚羧酸减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg)作为反应大单体，其具有反应活性高，所合成的聚羧酸减水剂具有更高的适应性；反应所需时间短，过程易于控制；反应所需温度低，在高于5℃的室温下即可反应等优点。所用乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg)大单体的起始剂由乙炔与乙二醇直接反应生成，不产生副产物，未反应乙炔可循环再利用，具有环保，低碳，可持续发展的等优点。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将300g聚醚大单体与220g去离子水加入到反应釜中，在常温下搅拌使其溶化，将35g丙烯酸，101g丙烯酸羟乙酯，25g去离子水混合均匀配置成a液。将2g巯基丙酸，4g维c，35g水混合均匀配置成b液。将向s1所得大单体水溶液中加入由32g的a液，搅拌均匀后加入4g双氧水，2min开始滴加b液，待滴加2-10min后滴加a液，其中a液滴加时间为30min，b液滴加时间为40min。保温20min后加入13g碱液中和，即得到一种新型缓释型聚羧酸减水剂。
实施例2
将300g聚醚大单体与220g去离子水加入到反应釜中，在常温下搅拌使其溶化，将50g丙烯酸，15.5g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，101g丙烯酸羟乙酯，25g去离子水混合均匀配置成a液。将2g巯基丙酸，4g维c，35g水混合均匀配置成b液。将向s1所得大单体水溶液中加入由35g的a液，搅拌均匀后加入4g双氧水，2min开始滴加b液，待滴加2-10min后滴加a液，其中a液滴加时间为30min，b液滴加时间为40min。保温20min后加入13g碱液中和，即得到一种新型缓释型聚羧酸减水剂。
实施例3
将300g聚醚大单体与220g去离子水加入到反应釜中，在常温下搅拌使其溶化，将35g丙烯酸，80g丙烯酸羟乙酯，24g甲基丙烯酸甲酯去25离子水混合均匀配置成a液。将2g巯基丙酸，4g维c，35g水混合均匀配置成b液。将向s1所得大单体水溶液中加入由34g的a液，搅拌均匀后加入4g双氧水，2min开始滴加b液，待滴加2-10min后滴加a液，其中a液滴加时间为30min，b液滴加时间为40min。保温20min后加入13g碱液中和，即得到一种新型缓释型聚羧酸减水剂。
市售常温合成液体超高减水型聚羧酸减水剂。
性能测试
1.水泥净浆流动度
按照gb/t8077-2000《混凝土外加剂匀质性测试方法》，采用基准水泥测定其净浆流动度，测试条件为w/c＝0.29，减水剂折固掺量为0.14％，混凝土性能试验按照gb8076-2008《混凝土外加剂》进行。选用北京金隅水泥(p.o42.5)检测混凝土坍落度/扩展度测定结果如表一所示：
表一：实施例1-3和对比例的水泥净浆流动度与混凝土坍落度/扩展度测定结果
从表一可以看出，本发明使用新型聚醚合成的缓释型聚羧酸减水剂的缓释时间与坍落度保持性，与市售的液体缓释型聚羧酸减水剂不相上下，甚至优异与市售缓释型聚羧酸减水剂。并且在原料上，本发明采用新型聚醚大单体乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚，epeg新型聚醚不仅具有反应活性高，反应所需时间短，高于5℃环境下即可合成等优点，并且epeg型聚醚的起始剂由乙炔气体和乙二醇直接反应生成，没有多余副产物，在反应完毕后，多余乙炔可以回收再次利用，不会造成环境污染，具有可持续发展的显著优点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。