本发明涉及水性丙烯酸分散体的技术领域，更具体地，涉及一种自交联核壳结构的水性丙烯酸分散体及其制备方法和应用。
背景技术：
随着人们环保意识的提高和对健康的日益重视，人们对木器漆、玻璃漆、金属漆、塑胶漆等民用涂料的无害要求越来越高。特别是室内家具涂装方面，对可挥发性有机物（voc）的限制也越来越严格，涂料的水性化是一个发展方向，用水代替有机溶剂，将明显降低voc，如水性木器漆。
水性木器漆主要由树脂、水、流平剂、润湿剂、消泡剂和成膜助剂等组成，其中树脂是主要成膜物质。目前水性木器漆的树脂主要以水性丙烯酸、水性聚氨酯以及两者的混拼为主。现有的水性丙烯酸树脂存在低温成膜性差、光泽低、低温柔韧性差以及冷脆热粘的问题。
因此，需要开发出低温成膜性好、光泽高、低温柔韧性好以及能够克服冷脆热粘的水性丙烯酸树脂。
技术实现要素：
本发明为克服上述现有技术所述的低温成膜性差、光泽低、低温柔韧性差以及冷脆热粘的缺陷，提供一种自交联核壳结构的水性丙烯酸分散体的制备方法，所述制备方法制得的自交联核壳结构的水性丙烯酸分散体具有低温成膜性好、光泽高、低温柔韧性好的特点，能够克服冷脆热粘的问题。
本发明的另一目的在于，提供上述制备方法制得的自交联核壳结构的水性丙烯酸分散体。
本发明的还一目的在于，提供上述自交联核壳结构的水性丙烯酸分散体在制备水性木器涂料中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种自交联核壳结构的水性丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：
s1.制备保护胶水溶液；
s2.制备核乳液：在保护胶水溶液中加入乳化剂、引发剂、软单体、核硬单体，充分反应，得到核乳液；
s3.壳聚合：往核乳液中缓慢加入壳硬单体、含羟基脂单体、内交联剂、氟硅烷，充分反应；
s4.去除残留单体，得到自交联核壳结构的水性丙烯酸分散体；
原料的重量份数为：
所述保护胶水溶液中水为30~40份，所述保护胶水溶液中保护胶为0.1~5份，所述乳化剂为0.5~3份，所述引发剂为0.1~1.5份，所述软单体为8~13份，所述核硬单体为1~5份，所述壳硬单体为5~20份，所述含羟基脂单体为0.5~2份，所述内交联剂为0.1~2份，所述氟硅烷0.1~2份。
本发明通过协同多种功能单体并创造性地加入氟硅烷从而有效构建出氟硅烷改性软核硬壳结构的水性丙烯酸分散体，由于软核物质和氟硅烷改性以及其他功能单体的共同作用，解决了水性丙烯酸树脂乳液冷脆热粘的问题，可以在较大的温度范围内成膜，低温成膜性好。而且，制得的水性丙烯酸分散体具有较强的伸缩性，低温柔韧性好。
另外，氟硅烷的加入，有效地提高了水性丙烯酸分散体的漆膜光泽，制得的水性丙烯酸分散体具有光泽高的优点。氟硅烷改性软核硬壳的结构设计，还有利于进一步提高树脂固体含量；同时，还显著提高了水性丙烯酸分散体的耐水性。
相对传统的水性丙烯酸乳液，本发明制得的水性丙烯酸分散体的粒径小，透明度高。
优选地，所述保护胶水溶液中水为40份，所述保护胶水溶液中保护胶为5份，所述乳化剂为2.5份，所述引发剂为0.5份，所述软单体为10份，所述核硬单体为3份，所述壳硬单体为18份，所述含羟基脂单体为2份，所述内交联剂为1份，所述氟硅烷1份。
优选地，步骤s2.的反应温度为80~85℃，加料时间为1~2h。
优选地，所述氟硅烷为1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷和/或1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷。
氟硅烷由于氟原子很低的表面能,使含长链含氟侧基的硅烷具有很低的表面活性。含氟硅氧烷综合了有机硅与有机氟化合物的优点,明显可以提高耐水性。
优选地，所述氟硅烷的加入量为1~1.5份。
优选地，步骤s3.的反应温度为75~80℃，加料时间为0.5~2h。优选地，加料时间为0.8~1.0h。
温度高于80℃时，聚合体系反应剧烈，成品率降低，副产品增加，不易控制。而温度低于70℃时，聚合体系不能完全反应。
优选地，所述制备方法还包括步骤s5.产品复配：加入助剂，调节粘度。
优选地，所述调节粘度为通过加水调节粘度。复配后，得到水性丙烯酸分散体树脂产品。
优选地，加入助剂前将体系降温至55~65℃。
优选地，所述保护胶为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、纤维素衍生物或聚丙烯酸盐中的一种或几种。
优选地，所述乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂或反应型乳化剂中的一种或几种。
优选地，所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、油酸钠或琥珀酸酯中的一种或几种。
优选地，所述非离子乳化剂为甘油硬脂酸酯、甘油油酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯酯、油酸聚氧乙烯酯或吐温t-60中的一种或几种。
优选地，所述反应型乳化剂为2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸、2-丙烯酸胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐或甲基丙烯酸羟丙磺酸钠中的一种或几种。
优选地，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢或雕白块中的一种或几种。
优选地，所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸己酯或丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
优选地，所述核硬单体和壳硬单体分别独立选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
优选地，所述含羟基酯单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸、2-丙烯酸胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐或甲基丙烯酸羟丙磺酸钠中的一种或几种。
优选地，所述内交联剂为n-羟甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或己二酸二酰肼adh中的一种或几种。
优选地，步骤s4.中通过加入中和剂去除残留单体。
优选地，所述中和剂为氨水、一乙醇胺、三乙胺或二甲基乙醇胺中的一种或几种。
优选地，所述助剂为水性消泡剂、水性增稠剂或水性防腐剂中的一种或几种。
所述水性消泡剂、水性增稠剂、水性防腐剂均可以采用水性丙烯酸分散体中常用的助剂。
本发明同时保护上述制备方法制得的自交联核壳结构的水性丙烯酸分散体。
上述自交联核壳结构的水性丙烯酸分散体在制备水性木器涂料中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过协同多种功能单体并创造性地加入氟硅烷从而有效构建出氟硅烷改性软核硬壳结构的水性丙烯酸分散体，能够克服冷脆热粘的问题，制得的水性丙烯酸分散体具有低温成膜性好、光泽高、低温柔韧性好的特点，还能获得更高的树脂固体含量、更加优良的耐水性能。相对传统的水性丙烯酸乳液，本发明制得的水性丙烯酸分散体的粒径小，透明度高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例中的原料均可可通过市售得到；
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。实施例及对比例中的百分含量均为质量百分含量。
实施例1
制备自交联核壳结构的水性丙烯酸分散体，步骤如下：
a、混合保护胶水溶液制备：把40%水、5%聚丙烯酸盐称量后直接加入在反应釜中，开动搅拌机，加热升温至70~80度条件下溶解1小时；
b、核乳液制备：保护胶完全溶解后加入0.5%十二烷基苯磺酸钠、0.5%月桂醇聚氧乙烯醚、1.5%甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、0.3%碳酸氢钠、0.2%过硫酸铵，升温至80度直接滴加核混合单体：10%丙烯酸丁酯、2%甲基丙烯酸甲酯、1%甲基丙烯酸，保持反应温度在80~85度之间，滴料时间约1.5小时；
c、壳混合单体反应：然后降温至75度滴加壳混合单：11%甲基丙烯酸甲酯、5%苯乙烯、2%甲基丙烯酸-2-羟乙酯、2%甲基丙烯酸、1%双丙酮丙烯酰胺、1%1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷，反应温度控制在75~78度之间，壳混合单体全程滴料时间约2小时；
d、残留单体去除：滴完料后加入叔丁基过氧化氢0.05%，继续反应15分钟，再加入还原剂雕白块氨0.05%水溶液，反应15分钟后，把温度升至80度左右保温1小时；
f、产品复配：保温结束后降温至60度加入0.1%水性消泡剂、2%中和剂、0.1%水性防腐剂、0.5%己二酸二酰肼adh，用0.2%水性增稠剂和余量的水调整产品粘度，用200目滤布过滤包装，即制得水性丙烯酸酯分散体。
实施例2
制备自交联核壳结构的水性丙烯酸分散体，步骤如下：
a、混合保护胶水溶液制备：把40%水、1%聚乙烯醇称量后直接加入在反应釜中，开动搅拌机，加热升温至70~80度条件下溶解1小时；
b、核乳液制备：保护胶完全溶解后加入0.5%十二烷基苯磺酸钠、0.5%月桂醇聚氧乙烯醚、1.5%甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、0.3%碳酸氢钠、0.2%过硫酸铵，升温至80度直接滴加核混合单体：8%丙烯酸丁酯、2%丙烯酸异辛酯、2%甲基丙烯酸甲酯、1%甲基丙烯酸，保持反应温度在80~85度之间，滴料时间约1.5小时；
c、壳混合单体反应：然后降温至75度滴加壳混合单：8%甲基丙烯酸甲酯、5%苯乙烯、1%甲基丙烯酸-2-羟乙酯、2%甲基丙烯酸、2%双丙酮丙烯酰胺、2%1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷，反应温度控制在75~78度之间，壳混合单体全程滴料时间约2小时；
d、残留单体去除：滴完料后加入叔丁基过氧化氢0.05%，继续反应15分钟，再加入还原剂雕白块氨0.05%水溶液，反应15分钟后，把温度升至80度左右保温1小时；
f、产品复配：保温结束后降温至60度加入0.1%水性消泡剂、2%中和剂、0.1%水性防腐剂、0.5%己二酸二酰肼adh，用0.2%水性增稠剂和余量的水调整产品粘度，用200目滤布过滤包装，即制得水性丙烯酸酯分散体。
实施例3
制备自交联核壳结构的水性丙烯酸分散体，步骤如下：
a、混合保护胶水溶液制备：把30%水、3%聚丙烯酸盐称量后直接加入在反应釜中，开动搅拌机，加热升温至70~80度条件下溶解1小时；
b、核乳液制备：保护胶完全溶解后加入0.5%十二烷基苯磺酸钠、0.5%月桂醇聚氧乙烯醚、1.5%甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、0.2%碳酸氢钠、0.3%过硫酸铵，升温至80度直接滴加核混合单体：11%丙烯酸丁酯、4%甲基丙烯酸丁酯、1%甲基丙烯酸，保持反应温度在80~85度之间，滴料时间约1.5小时；
c、壳混合单体反应：然后降温至75度滴加壳混合单：13%苯乙烯、2%甲基丙烯酸-2-羟乙酯、2%甲基丙烯酸、0.5%双丙酮丙烯酰胺、0.5%1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷，反应温度控制在75~78度之间，壳混合单体全程滴料时间约2小时；
d、残留单体去除：滴完料后加入叔丁基过氧化氢0.05%，继续反应15分钟，再加入还原剂雕白块氨0.05%水溶液，反应15分钟后，把温度升至80度左右保温1小时；
f、产品复配：保温结束后降温至60度加入0.1%水性消泡剂、2%中和剂、0.1%水性防腐剂、0.5%己二酸二酰肼adh，用0.2%水性增稠剂和余量的水调整产品粘度，用200目滤布过滤包装，即制得水性丙烯酸酯分散体。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，氟硅烷的加入量为0.5%；
其他原料用量及实验步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，氟硅烷的加入量为2%；
其他原料用量及实验步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，壳聚合的温度为85℃；
其他原料用量及实验步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，氟硅烷的加入量为0；
其他原料及操作步骤与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，氟硅烷的加入量为3%；
其他原料及操作步骤与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，含羟基酯单体的加入量为0；
其他原料及操作步骤与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，内交联剂的加入量为0；
其他原料及操作步骤与实施例1相同。
性能测试与表征
1.低温成膜性的测试方法
依据gb/t9267-2008进行测试。
2.光泽的测试方法
依据gb/t9754-2007进行测试。
3.低温柔韧性的测试方法
依据gb/t1731-1993进行测试。
4.树脂固体含量测试方法
依据gb82372005进行测试。
5.耐水性能测试方法
依据astmd870-2009进行测试。
测试结果
实施例1~6及对比例1~4的测试结果如表2所示。
表2实施例1~6及对比例1~4的性能测试结果
由表2的实验结果可知，本发明的实施例1~6制得的水性丙烯酸分散体低温成膜性好、光泽高，低温柔韧性好，能够获得较高的数值固体含量，以及优异的耐水性能。相对于传统的水性丙烯酸乳液，实施例1~6制得的水性丙烯酸分散体的粒径小，透明度高。对比例1~4制得的产物则不具备如此优良的性能。
特别的，实施例1制得的水性丙烯酸分散体性能优于实施例4~5，可见氟硅烷的含量稍高或稍低，制得的水性丙烯酸分散体的性能出现下降。也就是说，实施例1制得的水性丙烯酸分散体的更佳。实施例6中，壳聚合反应温度稍高，反应速度会变得剧烈，难以控制反应的进行，制得的水性丙烯酸分散体的性能稍差。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。