一种电致发光化合物、OLED显示面板及电子设备的制作方法

本发明涉及有机电致发光材料
技术领域：
，尤其涉及一种电致发光化合物、oled显示面板及电子设备。
背景技术：
：有机发光材料根据发光机理大致可以分为四类：传统荧光材料、磷光材料、三线态-三线态湮灭(tta)材料和热活化延迟荧光(tadf)材料。其中传统的荧光材料最高内量子效率仅为25％，tta材料的理论最大内量子产率不超过62.5％，磷光材料虽然理论最大内量子产率可达100％，但通常包含稀有贵金属，导致价格昂贵，并且器件稳定性能差、器件效率下降严重等问题都在很大程度上进一步限制了其大规模商用普及。tadf材料可同时利用75％的三线态激子和25％的单线态激子，理论最大量子产率可达100％，其发光效率可以和磷光材料相媲美，tadf材料主要为有机化合物，不需要稀有金属元素，生产成本低，并且可通过多种方法进行化学修饰，是一种非常具有应用前景的新型有机电致发光材料。但目前已发现的tadf材料较少，性能也有待提高，新型的可用于oled器件的tadf材料亟待开发。因此，更多种类、更高性能的tadf材料亟待开发。技术实现要素：为了开发更多种类、更高性能的tadf材料，本发明的目的之一在于提供一种电致发光化合物，所述电致发光化合物具有式(i)的结构；式(i)中，所述l1和l2均各自独立地选自苯环、噻吩环、萘环、蒽环、菲环和芘环中的任意一种；式(i)中，所述n1和n2均各自独立地选自0或1；式(i)中，所述a1和a2均各自独立地选自含有羰基的基团、含有磷氧双键的基团和含有硼杂环的基团中的任意一种。本发明的目的之二在于提供一种oled显示面板，所述oled显示面板包括阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的至少一层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层；所述发光层包括目的之一所述的电致发光化合物中任意一种或至少两种组合。本发明的目的之三在于提供一种电子设备，所述电子设备包括目的之二所述的oled显示面板。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所提供的化合物以螺吖啶作为电子给体基团，配合含有羰基的基团、含有磷氧双键的基团和含有硼杂环的基团作为电子受体基团，通过电子受体基团和电子给体基团之间的空间位阻作用使电子给受体产生空间扭转，可以使homo和lumo能级分别分布在电子给体和电子受体上，从而很大程度上实现分子的homo和lumo能级在空间上分离，使得电子受体基团和电子给体基团的电子云具有合适的重叠程度，能够使所述化合物的最低单重态s1与最低三重态t1态之间的能级差δest＝es1-et1≤0.30ev，甚至δest＝es1-et1≤0.15ev，具备tadf材料发光机制，可以用于有机光电装置领域，提高发光效率。附图说明图1是本发明提供的oled显示面板的结构示意图。图2是本发明实施例中提供的oled显示面板的结构图。图3是本发明提供的电子设备的结构示意图。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明的目的之一在于提供一种电致发光化合物，所述电致发光化合物具有式(i)的结构；式(i)中，所述l1和l2均各自独立地选自苯环、噻吩环、萘环、蒽环、菲环和芘环中的任意一种；式(i)中，所述n1和n2均各自独立地选自0或1；式(i)中，所述a1和a2均各自独立地选自含有羰基的基团、含有磷氧双键的基团和含有硼杂环的基团中的任意一种。本发明所提供的化合物以螺吖啶作为电子给体基团，配合含有羰基的基团、含有磷氧双键的基团和含有硼杂环的基团作为电子受体基团，通过电子受体基团和电子给体基团之间的空间位阻作用使电子给受体产生空间扭转，可以使homo和lumo能级分别分布在电子给体和电子受体上，从而很大程度上实现分子的homo和lumo能级在空间上分离，使得电子受体基团和电子给体基团的电子云具有合适的重叠程度，能够使所述化合物的最低单重态s1与最低三重态t1态之间的能极差δest＝es1-et1≤0.30ev，甚至δest＝es1-et1≤0.15ev，具备tadf材料发光机制，可以用于有机光电装置领域，提高发光效率。δest与homo和lumo的重叠程度呈正相关，通过巧妙的选择电子给体单元、电子受体单元、连接单元或添加修饰基团引起较大的空间位阻，降低homo和lumo之间的重叠程度，从而降低δest。在一个实施方式中，所述含有羰基的基团为由羰基连接的芳香基团，所述含有羰基的基团通过芳香基团接入。由于羰基衍生物含有缺电子的羰基(c＝o)，作为电子受体时羰基与苯环存在较大的扭转角，是一种系间窜越十分高效(kisc＝1011s-1)的纯有机磷光体，十分适合用作电子受体，构建电子给体-电子受体(d-a)型tadf分子。含羰基的芳香基团，吸电子能力强，使分子的lumo轨道下移，螺吖啶基团给电子能力强，整个分子的homo能级上移，使得分子的能隙减小，从而有利于降低材料的发光波长。在一个实施方式中，所述含有羰基的基团选自如下基团中的任意一种：所述r选自取代或未取代的c1～c20烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c3～c20杂环基、取代或未取代的c6～c40芳基、取代或未取代的c2～c40杂芳基中的任意一种。在一个实施方式中，所述含有羰基的基团的接入位为芳香基团上羰基的邻位或对位。在一个实施方式中，所述含有磷氧双键的基团包括由磷氧双键连接的芳香基团，所述含有磷氧双键的基团通过芳香基团接入。在一个实施方式中，所述含有磷氧双键的基团选自如下基团中的任意一种：所述x选自o、s、br11、c(r11)2、si(r11)2和nr11中的任意一种；所述r0、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11均各自独立地选自氢原子、取代或未取代的c1～c20烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c3～c20杂环基、取代或未取代的c6～c40芳基、取代或未取代的c2～c40杂芳基中的任意一种。在一个实施方式中，所述含有磷氧双键的基团的接入位为芳香基团上磷氧双键的邻位或对位。在一个实施方式中，所述含有硼杂环的基团包括由硼杂环连接的芳香基团，所述含有硼杂环的基团通过芳香基团接入。在一个实施方式中，所述含有硼杂环的基团选自如下基团中的任意一种：所述x选自o、s、br9、c(r9)2、si(r9)2和nr9中的任意一种；所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9均各自独立地选自氢原子、取代或未取代的c1～c20烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c3～c20杂环基、取代或未取代的c6～c40芳基、取代或未取代的c2～c40杂芳基中的任意一种。在一个实施方式中，所述含有硼杂环的基团的接入位为硼原子或芳香基团上硼原子的对位。在一个实施方式中，所述电致发光化合物选自如下化合物中的任意一种：所述r选自取代或未取代的c1～c20烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c3～c20杂环基、取代或未取代的c6～c40芳基、取代或未取代的c5～c40杂芳基中的任意一种。本发明的目的之二在于提供一种oled显示面板，所述oled显示面板包括阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的至少一层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层；所述发光层包括权目的之一所述的电致发光化合物中任意一种或至少两种组合。在一个实施方式中，所述oled显示面板还包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。在一个实施方式中，所述电致发光化合物用作所述发光层的掺杂材料、共同掺杂材料和主体材料中的任意一种。本发明所述的oled显示面板的结构参见图1，包括阳极101和阴极102，设置于所述阳极101和阴极102之间的发光层103，在发光层103的两侧，即104和105处设置有空穴传输层(htl)、空穴注入层(hil)、电子阻挡层(ebl)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)中的任意1种或至少2种的组合。本发明提供的化合物作为发光层的材料时，δest≤0.30ev，甚至δest≤0.15ev，使得反向隙间穿越更容易发生，寿命长的三线态激子很容易上转换成单线态激子，单线态激子以光的形式辐射衰减至基态s0，导致高的光致量子产率plqy，可以有效降低滚降效应，使得器件具有良好的发光性能，可以作为有机光电装置中发光层的掺杂材料、共同掺杂材料或主体材料。在一个实施方式中，所述发光层包括目的之一所述的电致发光化合物，所述空穴注入材料、空穴传输材料及电子阻挡材料均各自独立地选自n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、1,3-二咔唑-9-基苯、4,4'-二(9-咔唑)联苯、3,3'-二(n-咔唑基)-1,1'-联苯、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲、4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺、n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、n,n'-二(萘-2-基)-n,n'-二(苯基)联苯-4,4'-二胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、聚乙烯咔唑、9-苯基-3,9-联咔唑、三氧化钼中的任意1种或至少2种的组合。所述空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料均各自独立地选自2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩、tspo1、tpbi、2,8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃、二(2-二苯氧化膦基)二苯醚、氟化锂、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯、三[2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷、1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、2,4,6-三(联苯基-3-基)-1,3,5-三嗪、二苯基二[4-(吡啶-3-基)苯基]硅烷、碳酸铯、双(2-甲基-8-羟基喹啉-n1,o8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝、8-羟基喹啉-锂、三(8-羟基喹啉)铝中的任意1种或至少2种的组合。所述阳极材料可以是金属，例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等；可以是金属氧化物，例如金属氧化物-氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等；可以是合金；可以是导电性聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除了上述这些有助于空穴注入的材料及其组合外，还可以是其他已知的适合做阳极的材料。所述阴极材料可以是金属，例如铝、镁、银、铟、锡、钛等；可以是合金,如mg/ag；可以是金属与无机化合物的复合材料，例如多层金属材料-lif/al、lio2/al、baf2/al等；除了上述有助于电子注入的材料及其组合外，还可以是其他已知的适合做阴极的材料。oled显示面板的基底可以是刚性基板，例如硼硅酸盐玻璃、浮法钠钙玻璃、高折射率玻璃、不锈钢等，也可以是柔性基板，例如聚酰亚胺(pi)塑料衬底、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)塑料衬底、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)塑料衬底、聚醚砜树脂衬底(pes)、聚碳酸酯塑料衬底(pc)、超薄柔性玻璃衬底、金属箔片衬底等。本发明所述的oled显示面板可以采用真空蒸镀法制备得到。本发明的目的之三在于提供一种电子设备，所述电子设备包括目的之二所述的oled显示面板。在一个实施方式中，所述电子设备可以是手机、电脑、液晶电视、智能手表、智能汽车、vr或ar头盔等。示例性的，所述电子设备可以为如图3所示的手机，所述手机包括oled显示面板100。本发明提供的具有式(i)所示结构的化合物，可以通过如下代表合成路径进行合成：本发明所提供的化合物的制备方法为现有技术，下文示例性地提供如下化合物的合成方法：(1)a1和a2均各自独立地选自含有羰基的基团时，合成方法如下(以m3为例)：称取s1(30mmol)，s2(65mmol)，pd(oac)2(1.5mmol)，p(t-bu)3(3mmol)和k2co3(120mmol)，加入120ml甲苯溶解。在氮气氛围下，加热至120℃反应48h。反应混合物冷却至室温。将反应混合物倾入600ml冷水中，搅拌6h。用二氯甲烷萃取(3×60ml)，收集有机相。用无水na2so4干燥有机相。减压蒸馏除去溶剂，得粗产物。最后使用柱色谱纯化样品，得目标产物m3(23.4mmol，73％)。对m3进行元素分析结构(分子式c51h34n2o2)：计算值：c，86.66；h，4.85；n，3.96；o，4.53；测试值：c，86.70；h，4.87；n，3.93；o，4.50。通过maldi-tofms(m/z)分析得到：计算值706.3，测试值706.5。(2)a1和a2均各自独立地选自含有磷氧双键的基团时，合成方法如下(以m2为例)：在氮气氛围下，将10mmols1溶解到20ml无水thf中。在-78℃条件下，将7.5mln-buli逐滴添加到s1的溶液中，反应1h。将2.3mls3(25mmol)添加到上述s1溶液中。继续在-78℃下搅拌1h，在室温下搅拌过夜。加入10ml水淬灭反应混合物。用二氯甲烷萃取(3×30ml)，收集有机相。用无水na2so4干燥有机相。减压蒸馏移除溶剂得中间体p1。将中间体p1溶解在50ml二氯甲烷中，加入20ml30％的过氧化氢溶液。过夜搅拌溶液使之反应。加入饱和的nahso3水溶液，清洗反应混合物。用二氯甲烷萃取(3×30ml)，收集有机相。用无水na2so4干燥有机相。减压蒸馏得粗产物。最后使用柱色谱纯化样品，得目标产物m2(7.3mmol，73％)。对m2进行元素分析结构(分子式c49h36n2o2p2)：计算值：c，8.81；h，4.86；n，3.75；o，4.28；p，8.30；测试值：c，78.85；h，4.88；n，3.72；o，4.26；p，8.29。通过maldi-tofms(m/z)分析得到：计算值746.2，测试值746.5。(3)a1和a2均各自独立地选自含有硼杂环的基团时，合成方法如下(以m1为例)：称取30mmols1溶解在100ml甲苯中，向该溶液中加入5ml三乙胺。称取60mmols4溶解在50ml甲苯中，将s4的甲苯溶液逐滴加入到s1的甲苯溶液中。将上述混合溶液加热回流6h。生成黄色悬浊液。过滤移除沉淀物三乙胺溴化物。用甲苯清洗沉淀物，同时收集滤液。逐步移除溶剂浓缩溶液，直至有晶状物质生成。使用甲苯进行粗品的重结晶，最后得到目标产物m1(22.5mmol，75％)。对m1进行元素分析结构(分子式c61h42b4n2)：计算值：c，86.58；h，5.00；b，5.11；n，3.31；测试值：c，86.61；h，5.03；b，5.08；n，3.28。通过maldi-tofms(m/z)分析得到：计算值846.2，测试值846.6。下文中，本发明将通过如下实施例进行详细解释以便更好的理解本发明的各个方面及其优点。然而，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本发明的某些实施方案。实施例1本实施例提供了一种oled显示面板n1，如图2所示，显示面板包括：基板1、ito阳极2、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、第一电子传输层7、第二电子传输层8、电子注入层9和阴极10(铝电极)，其中ito阳极2的厚度是10nm，空穴注入层3的厚度是5nm，第一空穴传输层4的厚度是50nm、第二空穴传输层5的厚度是10nm、发光层6的厚度是20nm、第一电子传输层7的厚度是5nm、第二电子传输层8的厚度是20nm、电子注入层9的厚度是1nm，铝电极10的厚度是15nm。oled显示面板n1的制备步骤如下：1)将玻璃基板1切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后暴露在臭氧下约10分钟来进行清洁；将所得的具有ito阳极2的玻璃基板安装到真空沉积设备上；2)在真空度为2×10-6pa下，在ito阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，厚度为5nm，该层作为空穴注入层3；3)在空穴注入层3上真空蒸镀第一空穴传输层2材料为n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(α-npd)，厚度为50nm，作为第一空穴传输层4；4)在第一空穴传输层4上真空蒸镀第二空穴传输层5材料为1,3-二咔唑-9-基苯(mcp)，厚度为10nm，作为第二空穴传输层5；5)第二空穴传输层5上共沉积发光层6，其中，用本案设计的化合物m1作为发光层的掺杂材料，3,3'-二(n-咔唑基)-1,1'-联苯(mcbp)作为发光层的主体材料，化合物s2和mcbp的质量比为1:9，厚度为20nm；6)在发光层6上真空蒸镀第一电子传输层7，第一电子传输层7的材料为二苯基[4-(三苯基硅烷基)苯基]氧膦(tspo1)，厚度为5nm；7)在第一电子传输层7上真空蒸镀第二电子传输层8，第二电子传输层8的材料为tpbi，厚度为20nm；8)在第二电子传输层8真空蒸镀电子注入层9，电子注入层9的材料为lif，厚度为1nm；9)在电子注入层9上真空蒸镀铝电极，厚度为15nm，作为阴极10。实施例2与实施例1的区别在于，提供了一种oled显示面板n2，将化合物m1替换为化合物m2实施例3与实施例1的区别在于，提供了一种oled显示面板n3，将化合物m1替换为化合物m4实施例4与实施例1的区别在于，提供了一种oled显示面板n4，将化合物m1替换为化合物m5实施例5与实施例1的区别在于，提供了一种oled显示面板n5，将化合物m1替换为化合物m6实施例6与实施例1的区别在于，提供了一种oled显示面板n6，将化合物m1替换为化合物m15实施例7与实施例1的区别在于，提供了一种oled显示面板n7，将化合物m1替换为化合物m16实施例8与实施例1的区别在于，提供了一种oled显示面板n8，将化合物m1替换为化合物m17对比例1与实施例1的区别在于，提供了一种oled显示面板c1，将化合物m1替换为化合物bczvbi性能测试：(1)化合物的模拟计算：有机材料的单线态和三线态的能级差可以通过guassian09软件(guassianinc.完成，能级差δest具体的模拟方法参照j.chem.theorycomput.,2013,doi:10.1021/ct400415r，分子结构优化和激发均可用td-dft方法“b3lyp”和基组“6-31g(d)”完成，本案针对化合物m1、m2、m4、m5、m6、m15、m16、m17以及化合物bczvbi，结果如表1所示。(2)oled显示面板的性能评价本案涉及到表1中的化合物m1、m2、m4、m5、m6、m15、m16、m17以及化合物bczvbi，分别做成oled显示面板，对应显示面板编号n1-n8以及c1。用keithley2365a数字纳伏表测试根据测试例以及对比例中制造的显示面板在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到显示面板的在不同电压下的电流密度。用konicaminoltacs-2000分光辐射亮度计测试根据实施例以及对比例制作的显示面板在不同电压下的亮度和辐射能流密度。根据显示面板在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10ma/cm2)的电流效率(cd/a)和外量子效率eqe，结果如表2所示。表1化合物的模拟计算结果由表1可以看出，由表1可以看出，本发明实施例中的所有化合物的△est均小于0.3ev，实现了较小的单线态和三线态能级差，利于反向系间穿越,同时，所有化合物的荧光寿命都在微秒量级，具有明显的延迟荧光效应。表2有机光电装置性能评价结果器件化合物von[v]ce(10ma/cm2)(cda-1)eqe(max)(％)颜色n1m14.206.95.8红外光n2m24.459.27.8蓝光n3m43.8411.29.6红色n4m54.2614.312.5蓝光n5m64.2211.810.2红色n6m154.3412.911.2红色n7m164.1613.211.6红色n8m174.0210.99.8绿光c1bczvbi4.946.55.2蓝光由表2可知，本发明提供的包含所述电致发光化合物的n1-n8的oled显示面板的最大外量子效率在5.8～12.5％之间，最大可达12.5％，相对于对比例显示面板c1的eqe(max)提高约140％。这主要得益于本发明提供的电致发光化合物具有较高的三线态能量以及较小的能级差△est。本发明设计的材料应用在蒸镀工艺中，效率提升明显，电压降低效果明显，有效的降低器件的功耗。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细制备方法，但本发明并不局限于制备方法，即不意味着本发明必须依赖上述制备方法才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12