羰基化方法以及包含双齿亚磷酸酯配体和叔膦抗氧化剂的配体组合物与流程

技术特征：

1.一种羰基化方法，包括在包含一氧化碳和氢的合成气、至少一种VIII族过渡金属催化剂或催化剂前体和至少一种式(I)的亚磷酸酯配体的存在下，使至少一种烯烃经受加氢甲酰化

其中-R¹、-R²、-R³、-R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸独立地是氢或C1-C6直链或支链烷基基团，并且-Ar是取代或未取代的式(II)或(III)的基团，

式(I)的亚磷酸酯配体的量为以总加氢甲酰化混合物计算的0.5-15％重量，如1-10或1-5％重量，其中通过添加至少一种选自叔膦的抗氧化剂避免或实质性地降低所述至少一种式(I)的配体的氧化，并且其中以总加氢甲酰化混合物计算以0.01-5％重量，如0.05-2％重量的量添加所述抗氧化剂。

2.根据权利要求1的方法，其中所述式(II)或(III)的基团被至少一个直链或支链C1-C6烷基基团取代。

3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中-Ar是式(II)的基团，并且其中-R¹、-R³、-R⁶和-R⁸是正丁基、异丁基或优选叔丁基。

4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中R⁴和R⁵是甲基。

5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述至少一种抗氧化剂是三芳基膦、二环烷基芳基膦和/或环烷基二芳基膦。

6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述至少一种抗氧化剂是苯基二(邻-、间-或对-甲苯基)膦、二苯基(邻-、间-或对-甲苯基)膦、三(邻-、间-或对-甲苯基)膦、苯基二苄基膦、二苯基苄基膦、三苄基膦、苯基二萘基膦、二苯基萘基膦、三萘基膦、二环己基苄基膦和/或环己基二苄基膦。

7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述至少一种烯烃是C2-C12烯烃。

8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述至少一种烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或己烯。

9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中所述至少一种烯烃是1-丁烯和/或顺式-或反式-2-丁烯。

10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述至少一种VIII族过渡金属催化剂以选自氢化物、卤化物、硝酸盐、羰基化合物、乙酸盐和二羰基乙酰丙酮化物的前体形式加载。

11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中所述至少一种VIII族过渡金属是铑。

12.根据权利要求10或11的方法，其中所述至少一种VIII族过渡金属催化剂是铑并且所述前体是硝酸铑(III)、醋酸铑(III)、醋酸铑(I)、乙酰基丙酮化二羰基铑(I)、二(铑)四羰基二氯化物、十二羰基四铑和/或十六羰基六铑。

13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中所述至少一种VIII族过渡金属以获得的加氢甲酰化混合物重量的20-1000ppm，如50-550ppm的量存在。

14.根据权利要求1的方法，其中所述VIII族过渡金属、式(I)的亚磷酸酯配体和抗氧化剂是以1:2:0.3-0.9的摩尔比存在。

15.根据权利要求1-14任一项的方法，其中在5天或更短的储存期间，所述氧化低于加载的式(I)配体的2％重量。

16.根据权利要求1-15任一项的方法，其中制备包含至少一种所述VIII族过渡金属催化剂或催化剂前体、至少一种所述式(I)的亚磷酸酯配体和至少一种所述抗氧化剂的催化剂溶液，而没有任何由于空气进入引起的亚磷酸酯配体的实质性氧化。

17.根据权利要求1-16任一项的方法，其中所述抗氧化剂以亚化学计量的量加入，以避免与所述VIII族过渡金属络合。

18.一种用于由至少一种VIII族过渡金属催化剂或催化剂前体催化的反应中的配体混合物，所述配体混合物包含至少一种式(I)的亚磷酸酯配体和至少一种选自叔膦的抗氧化剂，

其中-R¹、-R²、-R³、-R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸独立地是氢或C1-C6直链或支链烷基基团，并且-Ar是取代或未取代的式(II)或(III)的基团，

式(I)的亚磷酸酯配体的量为以总反应混合物计算的0.5-15％重量，如1-10或1-5％重量，所述抗氧化剂的量为以总反应混合物计算的0.01-5％重量，如0.05-2％重量。

19.根据权利要求18的配体混合物，其中-Ar是式(II)的基团，并且其中-R¹、-R³、-R⁶和-R⁸是正丁基、异丁基或优选叔丁基。

20.根据权利要求18或19的配体混合物，其中-R⁴和-R⁵是甲基。

21.根据权利要求18-20任一项的配体混合物，其中所述式(II)或(III)的基团被至少一个直链或支链C1-C6烷基基团取代。

22.根据权利要求18-21任一项的配体混合物，其中所述至少一种抗氧化剂是三芳基膦、二环烷基芳基膦和/或环烷基二芳基膦。

23.根据权利要求18-22任一项的配体混合物，其中所述至少一种抗氧化剂是苯基二(邻-、间-或对-甲苯基)膦、二苯基(邻-、间-或对-甲苯基)膦、三(邻-、间-或对-甲苯基)膦、苯基二苄基膦、二苯基苄基膦、三苄基膦、苯基二萘基膦、二苯基萘基膦、三萘基膦、二环己基苄基膦和/或环己基二苄基膦。

24.根据权利要求18-23任一项的配体混合物，其中所述反应是至少一种C2-C12烯烃的加氢甲酰化。

25.根据权利要求24的配体混合物，其中所述至少一种烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和/或己烯。

26.根据权利要求24或25的配体混合物，其中所述至少一种烯烃是1-丁烯和/或顺式-或反式-2-丁烯。

27.根据权利要求18-26任一项的配体混合物，其中所述至少一种VIII族过渡金属是铑。