酰化淀粉衍生物及其用途的制作方法

文档序号:18887681发布日期:2019-10-15 21:11阅读:462来源:国知局
酰化淀粉衍生物是重要的加工可再生原料,可用于各种工业应用的聚合物。它们可以应用于例如溶剂流延薄膜中(b.y.yang等,starch,2008,60,146-158)。淀粉衍生物被认为是用于多种工业应用的可再生的无毒添加剂,并且一直需要进一步开发这些衍生物和新衍生物的用途,以优化对这些衍生物的工业潜力的利用。已发现,包含作为添加剂的淀粉衍生物的涂料组合物,其中淀粉衍生物是部分乙酰化的并用至少一种脂肪酸部分酰化的,可以表现出有价值的增强性能,例如对塑料(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、聚丙烯(pp)或聚乙烯(pe))、金属表面或混合表面(例如电子部件)改善的粘合性,同时保持或增强塑料和/或涂料的其他性能参数。获得的其他性能可以包括涂料的改善的柔韧性、消光和抗指纹效果。即使在海水中,涂料的耐水性也可以得到改善。可以增加涂料的疏水性,同时可以降低吸水性。在根据本发明的淀粉衍生物中,淀粉衍生物在不同溶剂中的溶解度可以得到调整。因此,本发明的目的是提供淀粉衍生物的用途,其中淀粉衍生物是部分乙酰化的并用至少一种脂肪酸部分酰化的,作为涂料组合物中的添加剂。本发明的另一个目的是提供部分乙酰化并用至少一种脂肪酸部分酰化的衍生物,其中淀粉衍生物的mw为3000至50000g/mol。在本说明书中,复数形式和单数形式可互换地使用。因此,应该理解,除非本文另有说明或与上下文明显矛盾,否则复数形式还包括单数形式,反之亦然。例如,“淀粉”表示来自单一来源的单一淀粉、支链淀粉/直链淀粉组合物和/或改性,以及两种或更多种不同来源的淀粉的混合物,支链淀粉/直链淀粉组合物,改性等。根据本发明的淀粉衍生物通常通过淀粉的酰化获得。在下文中,描述了形成根据本发明的淀粉衍生物的来源或起始材料的淀粉。包含直链淀粉和/或支链淀粉的淀粉通常可以由分离的直链淀粉部分或分离的支链淀粉部分,或直链淀粉和支链淀粉的混合物组成。优选地,淀粉基本上包含直链淀粉和支链淀粉的混合物。这些材料中的每一种都由通过α-(1-4)和α-(1-6)键彼此连接的d-葡萄糖单元组成,α-(1-6)键是分子结构中的分支的原因。直链淀粉和支链淀粉的量之间的比例取决于聚合物例如淀粉的来源。根据本发明,用作淀粉衍生物的来源或原料的淀粉可以主要包含直链淀粉,或相反主要包含支链淀粉(蜡质淀粉)。通常,可以使用全淀粉和/或分离的直链淀粉部分和/或分离的支链淀粉部分。淀粉可以源自任何天然来源,其中天然涉及所述淀粉存在于自然界中的事实。除非特别区分,否则在本说明书中,对淀粉的提及意味着包括其相应的面粉,其仍然含有蛋白质,例如小麦面筋(下文中称为“淀粉”)。在本发明中,可以使用单一或几种淀粉来源。淀粉也可以由几种来源、分离的直链淀粉部分和/或支链淀粉部分和/或衍生物例如化学或物理改性淀粉组合,这将在下面进一步解释。淀粉的典型来源是谷类、块茎、根、豆类、水果淀粉和混合淀粉。合适的来源包括但不限于小米、豌豆、马铃薯、甘薯、玉米、高粱、香蕉、大麦、小麦、大米、西米、苋菜、木薯、竹芋和美人蕉属(cannay)。根据本发明优选的来源选自由块茎、豆类或谷类组成的组。甚至更优选地,淀粉来源选自由豌豆、马铃薯、甘薯、小麦和玉米组成的组。最优选地,豌豆或蜡质玉米用作淀粉来源。合适的淀粉来源还包括源自通过育种技术获得的植物的淀粉,所述育种技术包括杂交、易位、倒位、转化或对基因或染色体工程改造以包括其变异的任何其他方法。在本发明的另一个实施方案中,作为本发明淀粉衍生物的来源或原料的一种或多种淀粉是化学和/或物理改性的。“化学改性淀粉”旨在具体表示直链淀粉和/或支链淀粉中羟基的部分化学改性。通常,可以根据本发明选择作为起始材料的化学改性淀粉可以分类为交联淀粉、部分乙酰化淀粉、部分醚化淀粉(例如羟乙基化、羟丙基化和甲基化的淀粉)、无机酯化淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉(例如羧甲基淀粉)、氧化淀粉、两性离子淀粉、酶改性的淀粉。优选的化学改性淀粉是部分羟丙基化淀粉。在本发明的一个实施方案中,改性淀粉是麦芽糖糊精。“物理改性淀粉”旨在表示已通过物理方法改性的淀粉。通常,淀粉改性的物理方法包括热处理、热湿处理、退火、老化(retrogradation)、冷冻、机械处理、超高压处理、凝胶化、辉光放电等离子体处理和渗透压处理。根据本发明,衍生自任何来源的任何上述淀粉、改性淀粉和/或面粉的混合物也在本发明的范围内。为简单起见,表述“淀粉”旨在同样表示衍生自任何来源具有任何支链淀粉/直链淀粉比的任何淀粉、改性淀粉、面粉和/或它们的混合物。根据本发明的用途,淀粉衍生物是部分乙酰化的并用至少一种脂肪酸部分酰化的。淀粉(具体地直链淀粉和支链淀粉)的化学结构单元是具有游离羟基基团的脱水葡萄糖单元。通过“取代度”(ds)来衡量游离羟基的衍生化,例如酯化。取代度表示在每个脱水葡萄糖单元上被取代基衍生化的羟基的平均数。理论上,淀粉的最大可获得ds值为3,表明淀粉衍生物中脱水葡萄糖单元的所有3个羟基被衍生化。本发明涉及淀粉衍生物的用途,其中淀粉衍生物是部分乙酰化的并用至少一种脂肪酸部分酰化的,作为涂料组合物中的添加剂。术语“部分乙酰化”意在表示淀粉中的脱水葡萄糖单元的至少一部分羟基例如通过羟基与乙酸酐的反应而被-c(o)c2h5基团乙酰化。术语“用至少一种脂肪酸部分酰化”意在表示淀粉中脱水葡萄糖单元的至少一部分羟基被酰化,因此用至少一种脂肪酸进行酯化。在uv固化组合物中使用淀粉衍生物作为添加剂是优选的。在一个方面,uv固化组合物是用于处理木材,塑料或金属表面的涂料组合物,例如木材漆。另一方面,在uv固化印刷油墨中使用淀粉衍生物作为添加剂是优选的。一种或多种淀粉衍生物可以用于相同的组合物中。当uv固化组合物是用于塑料或纸表面优选塑料表面的油墨时,可以优选用于乙酰化和用至少一种脂肪酸进行酰化的淀粉是化学改性淀粉,具体是羟丙基化淀粉。使用诸如淀粉可以增强油墨对处理过的表面的粘附性。术语“脂肪酸”旨在表示具有4至28个碳原子的脂肪链的羧酸,其为饱和或不饱和的。脂肪酸可以具有支链或直链脂肪链。根据本发明优选的是具有12至18个碳原子的脂肪链的脂肪酸,其可以是不饱和的或饱和的。更优选地,所述至少一种脂肪酸选自由以下组成的组:月桂酸、油酸、亚麻酸、亚油酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸和肉豆蔻酸。在根据本发明的淀粉衍生物中,棕榈酸、油酸和硬脂酸是最优选的。用作添加剂的淀粉衍生物可以用一种或多种,例如一种、两种、三种或四种,优选一种或两种脂肪酸衍生化。根据本发明使用的淀粉衍生物是部分乙酰化的。这表示脱水葡萄糖单元的羟基被乙酰基部分酯化。ds(乙酰基)可以是例如1.4至2.85。通常,ds(乙酰基)等于或大于1.4,优选等于或大于1.6,更优选等于或大于1.8。通常,ds(乙酰基)等于或小于2.85,优选等于或小于2.65,更优选等于或小于2.5。通常最优选1.8至2.85的ds(乙酰基)。ds由nmr光谱法确定。例如,在将样品校准至溶剂峰之后,将样品全酰化并在brukernmr光谱仪中以500mhz在cdcl3中测量。测量方法在m.c.v.nagel等,lenzingerberichte2012,p.85-92中描述。根据本发明使用的淀粉衍生物是用至少一种脂肪酸部分酰化的。这表示脱水葡萄糖单元的羟基基团被至少一种脂肪酸部分酯化。合并的ds(脂肪酸)可以是例如0.01至1.2。通常,ds(脂肪酸)等于或大于0.01,优选等于或大于0.05,更优选等于或大于0.1。通常,ds(脂肪酸)等于或小于1.2,优选等于或小于0.5,更优选等于或小于0.3。通常最优选0.1至0.3的ds(脂肪酸)。如上所述确定ds。应理解,ds(乙酰基)和ds(脂肪酸)总和不超过理论上可能的值3。通常,ds值的总和优选地可以为2.7或更小。根据本发明使用的淀粉衍生物可以例如通过部分乙酰化淀粉与脂肪酸衍生物的酯化来获得。部分乙酰化淀粉可以例如如wo2015/055734、wo2015/055742和wo2015/055741中所述获得,其内容以其整体并入本文。然后使部分乙酰化的淀粉与脂肪酸优选其活化的衍生物反应。活化的脂肪酸衍生物的实例是与n,n-羰基二咪唑反应的脂肪酸,由此形成脂肪酸咪唑衍生物,其与乙酰化淀粉中的游离羟基反应。淀粉也可以首先与脂肪酸衍生物例如脂肪酰氯反应,然后与乙酰化剂(例如乙酸酐)反应。这种反应描述于例如y.tan,chem.commun.,2010,46,4523-4525(增补信息)。淀粉衍生物也可以用乙酰化剂例如乙酸酐和脂肪酸或其衍生物同时酯化,例如如在c.fringant等,carbohydratepolymers,35(1998),97-106和其中引用的文献中所述。ds(脂肪酸)和ds(乙酰基)可以通过适当地选择反应条件、化学计量、试剂和可能的中间或最终部分皂化来调节ds值。根据本发明使用的淀粉衍生物通常具有30℃至130℃的tg。通常,tg为等于或大于30℃,优选等于或大于35℃,更优选等于或大于40℃。通常,tg等于或小于130℃,优选等于或小于120℃,更优选等于或小于110℃。通常最优选的是60℃至105℃的tg。术语tg表示玻璃化转变温度。tg是二级转变,其中过冷熔体在冷却时产生玻璃状结构。低于玻璃化转变温度,物理性质以类似于结晶相的方式变化。根据本领域技术人员已知的方法测定tg;对于本发明,使用dsc,在dsc7(perkinelmer)中使用两个加热循环,并使用pyris管理软件来测定值。根据本发明使用的淀粉衍生物通常具有3000至50000g/mol的分子量mw。通常,mw等于或大于3000g/mol,优选等于或大于3200g/mol,更优选等于或大于3500g/mol。通常,mw等于或小于50000g/mol,优选等于或小于40000g/mol,更优选等于或小于30000g/mol。通常最优选的分子量为3500至10000g/mol。术语mw涉及淀粉衍生物的分子量。mw根据技术人员已知的方法确定,例如使用gpc(凝胶渗透色谱法),例如使用sdvlinxl柱(在35℃下chcl3:meoh10:1v/v)。根据本发明,淀粉衍生物,其中淀粉衍生物是部分乙酰化的并用至少一种脂肪酸部分酰化的,用作涂料组合物中的添加剂。淀粉衍生物可以用作粘结剂,作为单一粘结剂或作为其它粘结剂的添加剂,例如乙酸丁酸纤维素(cab)。当用作涂料组合物中的添加剂时,根据本发明的淀粉衍生物与仅具有乙酰化基团的淀粉衍生物相比,可以在有机溶剂中显示出更宽范围的溶解度,更少的吸水性,更强的疏水性,更高的耐水性,与其他原材料增高的相容性,涂料在机械应力(弯曲、刮擦)下的增加的柔韧性,可调的tg,对表面例如pe、pet、pp、金属或混合表面(例如电子元件例如芯片)良好的粘附性。通常,当淀粉衍生物用作涂料中的添加剂时,可以减少或省去涂料中增塑剂的使用,从而提高技术适用性并减少健康和环境方面的问题。涂料组合物通常包含3至35w%的至少一种淀粉衍生物,其中淀粉衍生物是部分乙酰化的并用至少一种脂肪酸部分酰化的。通常,涂料组合物包含等于或大于3w%,优选等于或大于5w%或甚至7w%的淀粉衍生物,该淀粉衍生物是部分乙酰化的并用至少一种脂肪酸部分酰化的。通常,涂料组合物包含等于或小于35w%,优选等于或小于30w%或甚至28w%的淀粉衍生物,所述淀粉衍生物是部分乙酰化的并用至少一种脂肪酸部分酰化的。在一些应用中,涂料组合物包含22至35w%。当在uv固化涂料组合物甚至更优选uv固化印刷油墨中用作添加剂时,在涂料组合物中使用淀粉衍生物是特别有利的,其中所述淀粉衍生物是部分乙酰化的并用至少一种脂肪酸部分酰化的。uv固化是将预聚物或聚合物转化为较高摩尔质量的聚合物并而后转化成网状物的化学过程,其中通过在uv光中的光照射诱导固化。uv可固化涂料组合物具有高价值,因为与物理干燥涂料或化学诱导固化相反,涂料,特别是油墨固化的速度和产物可以准备用于进一步加工或包装。用uv可固化油墨印刷可以在各种各样的基材上进行印刷,例如塑料、纸张、帆布、玻璃、金属、泡沫板、瓷砖、薄膜和许多其他材料。利用uv固化的其他行业包括医药、汽车、化妆品(例如人造指甲和凝胶指甲油)、食品、科学、教育和艺术。在所有上述应用中,添加部分乙酰化并用至少一种脂肪酸部分酰化的淀粉衍生物通常改善柔韧性、抗应力性、对光泽或消光性能的适应性,通常具有优异的结果和其它性能,同时完全符合组合物的要求。通过使用uv可固化涂料组合物,特别是油墨,来加速生产,还可以减少瑕疵和错误,因为灰尘、苍蝇或任何空气传播物体必须沉积在物体上的时间量减少了。这可以提高成品的质量,并允许更大的一致性。部分乙酰化并用至少一种脂肪酸部分酰化的淀粉衍生物通常在丙烯酸酯单体中显示出优异的溶解性,丙烯酸酯单体通常用于uv可固化涂料组合物,特别是uv可固化油墨,例如丙烯酸酯单体己二醇二丙烯酸酯(hdda)、三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、丙烯酸苯氧基乙酯(pea)、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、丙氧化甘油三丙烯酸酯(gpta)、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯(dipepa)和双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(di-tmpta)。用于uv固化的组合物可以包含1至50w%的部分乙酰化并用至少一种脂肪酸部分酰化的淀粉衍生物,通常包含3至35w%。通常,uv涂料组合物包含等于或大于3w%,优选等于或大于5w%或甚至7w%的淀粉衍生物,所述淀粉衍生物是部分乙酰化的并用至少一种脂肪酸部分酰化的。通常,涂料组合物包含等于或小于35w%,优选等于或小于30w%或甚至28w%的淀粉衍生物,所述淀粉衍生物是部分乙酰化的并用至少一种脂肪酸部分酰化的。在一些应用中,涂料组合物包含22至35w%。本发明还涉及固化涂料,其至少包含淀粉衍生物,该淀粉衍生物是部分乙酰化的并用至少一种脂肪酸部分酰化的,例如uv固化油墨,还涉及包含固化涂料的产品,该固化涂料至少包含淀粉衍生物,该淀粉衍生物是部分乙酰化的并用至少一种脂肪酸部分酰化的,例如至少部分地涂有固化的组合物的纸,塑料,金属或混合产品,该固化的组合物至少包含部分乙酰化并用至少一种脂肪酸部分酰化的淀粉衍生物。固化涂料通常包含1-50w%的淀粉衍生物,所述淀粉衍生物是部分乙酰化的并用至少一种脂肪酸部分酰化的。本发明还涉及部分乙酰化和用至少一种脂肪酸部分酰化的淀粉衍生物,其中淀粉衍生物的mw为3000至50000g/mol。上述淀粉可以用作本发明淀粉衍生物的原料。根据本发明的淀粉衍生物可以通过上述方法获得。根据本发明的淀粉衍生物具有3000g/mol至50000g/mol的分子量mw。通常,mw等于或大于3000g/mol,优选等于或大于3200g/mol,更优选等于或大于3500g/mol。通常,mw等于或小于50000g/mol,优选等于或小于40000g/mol,更优选等于或小于30000g/mol。通常最优选的分子量为3500至10000g/mol。mw是根据本领域技术人员已知的方法确定,例如如上文所述通过gpc确定。根据本发明的淀粉衍生物是用至少一种脂肪酸至少部分酰化的,其中至少一种脂肪酸选自由c12-c18脂肪酸组成的组,其中脂肪酸可以是不饱和脂肪酸或饱和脂肪酸。上面定义的脂肪酸适用于根据本发明的淀粉衍生物。它们可以用一种或多种,例如一种、两种、三种或四种、优选一种或两种脂肪酸衍生化。根据本发明的淀粉衍生物是部分乙酰化的。这表示脱水葡萄糖单元的羟基被乙酰基部分酯化。ds(乙酰基)可以是例如1.4至2.85。通常,ds(乙酰基)等于或大于1.4,优选等于或大于1.6,更优选等于或大于1.8。通常,ds(乙酰基)等于或小于2.85,优选等于或小于2.65,更优选等于或小于2.5。通常最优选1.8至2.85的ds(乙酰基)。如上所述确定ds。根据本发明的淀粉衍生物是用至少一种脂肪酸部分酰化的。这表示脱水葡萄糖单元的羟基基团用至少脂肪酸部分酯化。合并的ds(脂肪酸)可以是例如0.01至1.2。通常,ds(脂肪酸)等于或大于0.01,优选等于或大于0.05,更优选等于或大于0.1。通常,ds(脂肪酸)等于或小于1.2,优选等于或小于0.5,更优选等于或小于0.3。通常最优选0.1至0.3的ds(脂肪酸)。如上所述确定ds。根据本发明的淀粉衍生物通常具有30℃至130℃的tg。通常,tg等于或大于30℃,优选等于或大于35℃,更优选等于或大于40℃。通常,tg等于或小于130℃,优选等于或小于120℃,更优选等于或小于110℃。通常最优选的是80℃至105℃的tg。tg及其测定如上所述。根据本发明的淀粉衍生物在用于涂料组合物的添加剂时显示出优异的性能,它们也可以显示出有用性质作为薄膜的添加剂或基础,例如深拉伸或溶剂流延薄膜。它们还可以用作可生物降解的农业化学涂料、药物组合物的涂料、个人护理中的增白剂、水过滤中的金属(例如铁)捕获剂、矿物加工和颜料分散剂。根据本发明的淀粉衍生物也可以作为基于溶剂的防腐增韧剂添加剂提供。根据本发明的淀粉衍生物或根据本发明使用的淀粉衍生物还可以进一步衍生化,例如在脱水葡萄糖单元上的其他羟基上用醚基团衍生化。本发明还涉及涂料组合物,特别是uv可固化涂料组合物,其包含至少一种淀粉衍生物,所述淀粉衍生物是部分乙酰化的并用至少一种脂肪酸部分酰化的。在一个优选的方面,涂料组合物包含至少一种淀粉衍生物,所述淀粉衍生物是根据本发明的淀粉衍生物。如果通过引用并入本文的任何专利,专利申请和出版物的公开内容与本申请的说明书相冲突以至其可能使术语不清楚,则本说明书应当优先。在本发明的上下文中,术语“包含”旨在包括“由......组成”的含义。在本发明中,单数名称旨在包括复数形式;“脂肪酸”也意在表示“多于一种脂肪酸”或“多种脂肪酸”。实施例根据wo2015055741的实施例1从蜡质玉米开始制备ds(乙酰基)为2.1的淀粉乙酸酯。根据类似的程序,从适当的淀粉来源开始制备其他淀粉乙酸酯。实施例1:1-(1h-咪唑-1-基)十六烷-1-酮将15.8g棕榈酸溶解在ch2cl2(290ml)中。在搅拌的同时,在室温下加入15gn,n-羰基二咪唑(cdi,1.1eq)并搅拌24小时。将混合物用h2o萃取几次,并将有机相用mgso4干燥。蒸发溶剂后,得到17.7g产物(93%)。实施例2:将ds2.1的淀粉乙酸酯溶解在dmso(50%w/w)中,加热至80℃并分批加入上述实施例1的产物(相对于淀粉乙酸酯的游离羟基为0.34eq)。将混合物搅拌4小时。冷却至室温后,加入h2o直至产物定量沉淀。这种效果需要dmso体积的大约一半。将固体过滤,用水洗涤,真空干燥并用己烷洗涤。将产物在70℃下干燥。得到ds(乙酰基)=2.1,ds(棕榈酸)=0.1,tg=85℃并且mw=13100g/mol的淀粉衍生物。实施例3:类似于实施例2的方法,以蜡质玉米淀粉为原料得到产物,该产物的ds(乙酰基)=2.5,ds(混合fa)<0.2并且mw=2973g/mol(pa1)。所用脂肪酸fa的混合物包含油酸、硬脂酸、亚麻酸、棕榈油酸和棕榈酸。实施例4:类似于实施例2的方法,以豌豆淀粉为原料得到产物,该产物的ds(乙酰基)=2.5,ds(棕榈酸)=0.1并且mw=7850g/mol(pa2)。实施例5(uv涂料制剂):引发剂1:二苯甲酮,引发剂2:1-羟基环己基苯基酮将引发剂1和引发剂2混合。将pa2在50℃下在sr306中溶解并在搅拌下加入引发剂混合物中。将lr8986加入。通过搅拌将混合物均化约5至15分钟。如有必要,将混合物静置无搅拌以消除气泡。通过框架式涂布器byk-5361将混合物作为8密耳(0.2mm)涂层施加到钢表面并在固化室(225mw/cm2uv-a)中照射直至实现完全固化。照射时间:4次45秒。根据操作规程iso15184用wolfkilburn铅笔硬度计对涂层进行铅笔测试。参比1硬度h3h厚度密耳3.53.5观察到添加淀粉乙酸酯衍生物pa2增强了涂层的铅笔硬度。实施例6:将实施例2中得到的淀粉衍生物(表示为pa)与未经脂肪酸改性的淀粉乙酸酯衍生物(ds(乙酰基)=2.4,mw=35210g/mol,表示为sa)进行比较。该制剂包含50w%pm乙酸酯(乙酸(1-甲氧基-2-丙基)酯),10w%pa或sa,7w%paraloidb-66,3w%柠檬酸三乙酯和30w%mek(2-丁酮)。将制剂施加在玻璃和钢测试板上并进行风干。下表总结了将样品浸入去离子水和nacl溶液中所获得的结果。用乙酰/脂肪酸淀粉衍生物处理的样品显示出改进的性能,在通过目视检查样品(处理过的表面的腐蚀)评估时5表示优异的抗性,1表示特别差的抗性。实施例7(在21℃,60%rh吸水试验)对比没有脂肪酸酰化的sa(蜡质玉米,ds2.4,mw=8000g/mol)测试pa1和pa2。所有淀粉衍生物都作为合成后在研钵中处理的纯粉状物质进行测试。时间(h)sapa1pa200.20.340.2212.81.041.223.481.781.2633.761.581.3819.64.471.651.492.64.741.91.26在衍生物中吸水显著地降低。包含根据本发明的淀粉衍生物的涂料可以显示出降低的吸水倾向并且可以具有降低的发生浑浊的倾向。包含根据本发明的淀粉衍生物的涂料可以保护表面特别是电子元件的表面免受湿气。当前第1页12
当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1