本发明涉及氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂组合物。
背景技术：
氯乙烯－增塑溶胶等氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂组合物在汽车的车身等中已被用作密封材料、底涂层等。
在专利文献1中公开了一种使用乙酸乙烯酯含量为3～8重量％的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物得到的氯乙烯－增塑溶胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平02－255749号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
近年来，由于对环境等的考虑，要求降低二氧化碳的排出量，期望能够以更低的温度进行烧附的氯乙烯－增塑溶胶。作为降低烧附温度的方法，考虑了提高乙酸乙烯酯含量，但提高乙酸乙烯酯含量时，有储存稳定性下降这样的技术问题。
本发明的目的在于：提供一种储存稳定性优异并且能够降低烧附温度的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂组合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂组合物的特征在于：相对于乙酸乙烯酯含量为8～12质量％的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂100质量份，含有70～300质量份的利用脂肪酸类对碳酸钙进行表面处理而得到的表面处理碳酸钙，表面处理碳酸钙的bet比表面积为10～40m2/g，表面处理碳酸钙的表面处理量相对于表面处理碳酸钙的每1m2/gbet比表面积为0.1×10-2g/m2～0.4×10-2g/m2。
氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂的乙酸乙烯酯含量优选为9～11质量％。
本发明的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂组合物能够作为糊状溶胶使用。
发明效果
根据本发明，能够制成储存稳定性优异并且能够降低烧附温度的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂组合物。
具体实施方式
以下，对优选的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式只是示例，本发明并不限定于以下的实施方式。
＜表面处理碳酸钙＞
本发明所使用的表面处理碳酸钙为具有如下特征的表面处理碳酸钙：利用脂肪酸类对碳酸钙进行表面处理，bet比表面积为10～40m2/g，表面处理量相对于碳酸钙的每1m2/gbet比表面积为0.1×10-2g/m2～0.4×10-2g/m2。
(碳酸钙)
作为本发明的表面处理碳酸钙所使用的原料的碳酸钙没有特别限定，例如可以使用目前公知的碳酸钙。作为这样的碳酸钙，可以列举合成(沉降性)碳酸钙、重质碳酸钙等。在本发明中，优选使用合成(沉降性)碳酸钙。
合成(沉降性)碳酸钙可以利用石灰乳－二氧化碳反应法、氯化钙－苏打灰反应法、石灰乳－苏打灰反应法等等公知的方法得到。例示石灰乳－二氧化碳反应法的一个例子，通过利用焦炭或者石油系燃料(重油、柴油)、天然气、lpg等对石灰石原石进行混烧，生成生石灰，将该生石灰水合，形成氢氧化钙浆料，向其中鼓泡混烧时所产生的二氧化碳使之反应，由此能够生成碳酸钙。通过设定二氧化碳反应时的条件，能够得到所希望的微粒。
本发明所使用的碳酸钙的bet比表面积为10～40m2/g，在表面处理前和表面处理后不会发生大的变化，几乎是同等程度。bet比表面积更优选为10～30m2/g，进一步优选为10～20m2/g。
其中，本发明的表面处理前和表面处理后的碳酸钙的bet比表面积是利用比表面积测定装置(micromeritics公司制造、flowsorbii2300)测得的值。
(表面处理)
本发明的表面处理碳酸钙是通过利用脂肪酸类进行表面处理而得到的。作为脂肪酸类，例如可以列举碳原子数为6～24的饱和以及不饱和脂肪酸、它们的盐或酯等。
作为碳原子数为6～24的饱和或不饱和的脂肪酸，例如可以列举硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、山萮酸、油酸、芥酸、亚油酸等。特别优选使用硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸。它们也可以混合使用2种以上。
作为脂肪酸的盐，例如可以列举上述碳原子数为6～24左右的饱和或不饱和的脂肪酸的钠盐、钾盐等碱金属盐。脂肪酸的盐的碳原子数优选为10～20左右。
作为脂肪酸的酯，例如可以列举碳原子数为6～24的饱和或不饱和的脂肪酸与碳原子数为6～18的高级醇的酯等。
表面处理例如可以采用向含有碳酸钙和水的浆料中添加脂肪酸类的至少1种后进行脱水、干燥的方法(湿式法)等。例如，作为利用脂肪酸的碱金属盐对碳酸钙进行表面处理的具体方法，可以列举如下的方法。
一边在氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液中对脂肪酸进行加热，一边形成脂肪酸的碱金属水溶液。接着，向碳酸钙和水的浆料中添加脂肪酸的碱金属水溶液并搅拌。由此，能够利用脂肪酸对碳酸钙的表面进行表面处理。
碳酸钙和水的浆料中的碳酸钙的固体成分的含量可以考虑碳酸钙的平均粒径、碳酸钙向浆料中的分散性、浆料脱水的容易性等而适当调整。一般而言，通过调整，使浆料的固体成分含量成为2～30质量％左右、优选5～20质量％左右，能够制成适当粘度的浆料。
浆料的脱水例如可以利用压滤等方法进行。另外，干燥例如可以利用箱型干燥机等进行。
另外，还可以利用干式法对碳酸钙进行表面处理。作为干式法，可以列举一边搅拌碳酸钙一边向碳酸钙中添加作为表面处理剂的脂肪酸类的方法。可以将表面处理剂形成溶液后添加，也可以一边将碳酸钙加热至表面处理剂的熔点以上的温度一边添加。
本发明所使用的表面处理碳酸钙的bet比表面积为10～40m2/g。bet比表面积过小时，有时无法向糊状溶胶赋予高的粘度或优异的触变性，不优选。bet比表面积过大时，分散性可能变差，糊状溶胶的外观差，并且粘度变高，因而不优选。bet比表面积优选为10～30m2/g，更优选为10～20m2/g。
在本发明的表面处理碳酸钙中，表面处理量相对于表面处理碳酸钙的每1m2/gbet比表面积为0.1×10-2g/m2～0.4×10-2g/m2。表面处理量小于0.1×10-2g/m2时，存在碳酸钙的表面未被处理的部分，无法充分发挥作为碳酸钙的效果，因而不优选。表面处理量超过0.4×10-2g/m2时，糊状溶胶的储存稳定性变差，因而不优选。另外，制造成本上升，在经济上不利，因而不优选。表面处理量相对于表面处理碳酸钙的每1m2/gbet比表面积优选为0.1×10-2g/m2～0.3×10-2g/m2，更优选为0.1×10-2g/m2～0.2×10-2g/m2。
每1m2/gbet比表面积的表面处理量可以利用以下的式求出。
每1m2/gbet比表面积的表面处理量(×10-2g/m2)＝a/b
a：表面处理碳酸钙的加热减少量(％)
b：表面处理碳酸钙的bet比表面积(m2/g)
其中，表面处理碳酸钙的加热减少量是通过测定表面处理量而得到的值，使升温速度为10℃/分钟，从室温开始升温，并测定达到200℃和500℃时各自的重量。根据这些值，利用下述的式算出加热减少量。
加热减少量(％)＝[(200℃时的重量(g)－500℃时的重量(g))/200℃时的重量(g)]×100
＜氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物＞
本发明中所使用的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物是对氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体利用乳化聚合法、种子乳化聚合法或微细悬浮聚合法进行制造而得到的，干燥前的平均一次粒径优选为0.1～4μm。
本发明中所使用的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量优选为8～12质量％，更优选为8.5～11.5质量％，进一步优选为9～11质量％。乙酸乙烯酯含量小于8质量％时，有时无法使烧附温度变低。乙酸乙烯酯含量超过12质量％时，有时糊状溶胶的储存稳定性变差。
在乳化聚合法中，将阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂作为乳化剂，将水溶性过氧化物、水溶性过氧化物与水溶性还原剂的组合或者油溶性过氧化物与水溶性还原剂的组合作为聚合引发剂，在其他的聚合助剂的存在下，使氯乙烯系单体形成平均粒径为0.1～0.4μm左右的微小粒滴而乳化分散在水性介质中，在该状态下进行聚合，生成微细的颗粒状的聚合物。之后，除去回收未反应的氯乙烯系单体和乙酸乙烯酯单体后，进行喷雾干燥，可以得到本发明能够使用的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物。另外，利用微细悬浮聚合法，也可以得到本发明能够使用的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物，该微细悬浮聚合法使用均化器等高速分散机，形成平均粒径为1～4μm左右的微小粒滴，使其悬浮并聚合。
作为乳化剂(微细悬浮分散剂)，例如可以列举烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基醇硫酸酯盐、脂肪酸盐或二烷基磺基琥珀酸盐那样的通常的阴离子系表面活性剂、特别是碱金属盐；作为非离子系表面活性剂，例如可以列举高级脂肪酸的甘油酯、乙二醇酯或山梨糖醇酐酯、高级醇缩合物、高级脂肪酸缩合物、聚环氧丙烷缩合物等。
作为乳化聚合中所使用的水溶性聚合引发剂，例如可以例示过氧化氢、过硫酸铵、过硼酸钠、过硫酸钾、过硫酸钠那样的过氧化物。另外，作为油溶性聚合引发剂，例如可以例示叔丁基氢过氧化物、异戊基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基异丙基苯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物那样的有机氢过氧化物等。进一步而言，还可以为这些与例如亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、雕白粉等适当的水溶性还原剂的并用体系。
作为其他的聚合助剂，可以使用鲸蜡醇和月桂醇等高级醇、月桂酸、棕榈酸和硬脂酸等高级脂肪酸或其酯、芳香族烃、高级脂肪族烃、氯化石蜡那样的卤代烃、聚乙烯醇、明胶、粒径调节剂(硫酸钠和碳酸氢钠等)、链转移剂、聚合抑制剂等。这些可以单独或2种以上组合使用。
乳化聚合的聚合条件可以为糊状氯乙烯树脂的制造中通常采用的条件，没有特别限制。
另外，还可以使用目前氯乙烯系单体乳化聚合时所使用的聚合度调节剂、链转移剂、ph调节剂、凝胶化性改良剂、抗静电剂、乳化剂、稳定剂、阻垢剂等，它们的加入方法也是公知的技术。
在利用预乳化聚合制造的粒径极微小的氯乙烯系聚合物微粒的存在下，再次利用进行乳化聚合的种子乳化聚合法，将该微粒作为核(种颗粒)并使其变大而得到的平均粒径0.4～2μm左右的氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物也可以在本发明中使用。
＜树脂组合物＞
在本发明的树脂组合物中，相对于氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂100质量份，含有上述表面处理碳酸钙70～300质量份。表面处理碳酸钙的含量小于70质量份时，有无法向增塑溶胶赋予良好的粘度的倾向。表面处理碳酸钙的含量超过300质量份时，增塑溶胶的粘度可能变高，操作性变差。表面处理碳酸钙的含量相对于树脂100质量份优选为70～250质量份，更优选为100～200质量份。
本发明的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂组合物例如可以作为糊状溶胶使用。因此，可以含有增塑剂。含有增塑剂时，相对于氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂100质量份，优选为50～350质量份，更优选为70～300质量份，进一步优选为100～250质量份。
作为增塑剂，例如可以使用选自邻苯二甲酸二－2－乙基己酯(dop)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)等邻苯二甲酸酯系增塑剂；磷酸三甲苯酯(tcp)、磷酸三(二甲苯)酯(txp)、磷酸三苯酯(tpp)等磷酸酯系增塑剂；己二酸二－2－乙基己酯(deha)、癸二酸二－2－乙基己酯等脂肪酸酯系增塑剂、聚丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸－2－乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸－2－乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物等聚丙烯酸系增塑剂等中的一种或两种以上的增塑剂。
根据需要，可以向本发明的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂组合物中添加热稳定剂、润滑剂、稳定助剂、加工助剂、填充剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料等各种添加剂。另外，作为树脂，除了上述氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂以外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以配合(a)利用乳化聚合法、种子乳化聚合法或微细悬浮聚合法制造而得到的平均一次粒径为0.1～4μm的氯乙烯树脂、(b)利用悬浮聚合法制造而得到的平均粒径为20～60μm的糊状掺混用氯乙烯树脂、糊状掺混用氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂等。另外，作为碳酸钙，除了上述表面处理碳酸钙以外，还可以配合重质碳酸钙等碳酸钙。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明。本发明并不限定于以下的实施例。
(表面处理碳酸钙的调制)
向具有规定的bet比表面积的合成碳酸钙2000g中加入水，使得固体成分成为10质量％，在40℃下进行搅拌，调制碳酸钙的浆料。接着，向该浆料中添加规定量的调整至10质量％的混合脂肪酸钠盐(以质量比计为月桂酸:肉豆蔻酸:棕榈酸:硬脂酸:油酸＝3:2:40:15:30、miyoshi油脂公司制造的tankarumh)的溶液，对碳酸钙进行表面处理。接着，将所得到的浆料脱水，得到固体成分为60重量％的脱水饼。利用干燥机对所得到的脱水饼进行干燥，得到表面处理碳酸钙。其中，表面处理量的测定可以利用差示热分析(ulvac公司制造、tgd9600)，测定上述的加热减少量而求出。
(氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的制造)
＜共聚物a(乙酸乙烯酯含量10质量％)＞
向充分脱气、n2取代后的35l耐压容器中添加氯乙烯单体13.5kg、乙酸乙烯酯单体2.16kg、过氧化新癸酸异丙苯酯25.0g、过氧化新癸酸叔丁酯1.23g、硬脂醇27.3g、c12～c18醇90.0g、月桂硫酸钠347.5g和水12.9kg，进行30分钟均质化，得到均质化液。
将搅拌机的转速设定为29rpm，将容器内保温在34℃，开始聚合。约14小时后，从容器内的压力开始降低的时刻开始，回收聚合机内的单体，将容器内冷却后，取出乳胶(聚合转化率约为77％)。
使用喷雾式干燥机(入口温度105℃/出口温度50℃)干燥乳胶，得到粉末状的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物a。
＜共聚物b～共聚物g＞
如表1所示，除了改变氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的添加量以外，进行与共聚物a相同的操作，由此得到乙酸乙烯酯含量不同的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物b～g。
[表1]
(氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂组合物的制备)
如表1～表4所示，在具有规定的乙酸乙烯酯含量的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物中配合上述所得到的表面处理碳酸钙、重质碳酸钙、增塑剂和各种添加剂，制备氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的糊状溶胶。
糊状溶胶的基本配合如下所述。
·氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物：100质量份
·表面处理碳酸钙：143质量份
·重质碳酸钙(备北粉化工业公司制造、bf300)：221质量份
·增塑剂(新日本理化公司制造、dinp)：179质量份
·脱水剂(备北粉化工业公司制造、氧化钙、cml35)：21质量份
·粘接赋予剂(cognisjapan公司制造、聚酰胺胺、versamid140)：7质量份
·稀释剂(山桂产业公司制造、石油系溶剂、矿质松节油)：29质量份
·合计：700质量份
(储存稳定性的评价)
对于所得到的糊状溶胶，按照以下的步骤测定粘度，利用以下的式算出粘度变化率，作为储存稳定性进行评价。
将初始粘度与储存后粘度的变化率作为储存稳定性的指标。粘度变化率利用下式算出。对于刚制备之后的20℃的糊状溶胶，利用b形粘度计(20rpm)测定初始粘度。在35℃储存30日后，在20℃静置3小时以上，利用b型粘度计(20rpm)测定储存后的粘度。
粘度变化率(％)＝[(储存后粘度(pa·s)－初始粘度(pa·s))/初始粘度(pa·s)]×100
(拉伸强度的测定)
将pp片材贴在玻璃板上，在片材上粘贴厚度3.0mm的玻璃间隔物，向其框内以不进入气泡的方式填充糊状溶胶，设定规定的温度而使糊状溶胶固化，得到固化物。
利用jisk6251所规定的哑铃状2号型冲压所得到的片材，将试验片在23℃放置1日以上后，测定试验片的厚度，使用自动绘图仪，以拉伸速度200mm/min进行试验，测定拉伸强度。其中，除了比较例7以外，将烧附温度均设定为120℃。将比较例7的烧附温度设定为130℃。
＜表面处理碳酸钙的bet比表面积的影响＞
使用上述混合脂肪酸钠盐，对bet比表面积为9m2/g(比较例1)、13m2/g(实施例2)、20m2/g(实施例1)、28m2/g(实施例3)、40m2/g(实施例4)、53m2/g(比较例2)的各原料碳酸钙进行表面处理，使其成为表2所示的表面处理量(表面处理碳酸钙的每1m2/gbet比表面积的处理量：单位(×10-2g/m2))，得到bet比表面积为8m2/g(比较例1)、12m2/g(实施例2)、18m2/g(实施例1)、26m2/g(实施例3)、35m2/g(实施例4)、41m2/g(比较例2)的表面处理碳酸钙。
使用所得到的表面处理碳酸钙，制作上述糊状溶胶，评价储存稳定性和拉伸强度。将评价结果示于表2。
[表2]
如表2所示，可知在按照本发明得到的实施例1～4的共聚物树脂组合物中，即使使用乙酸乙烯酯含量高的树脂，糊状溶胶的储存稳定性也优异。在使用bet比表面积低于本发明的范围的表面处理碳酸钙的比较例1中，糊状溶胶的粘度变化率高，储存稳定性变差了。在使用bet比表面积高于本发明的范围的表面处理碳酸钙的比较例2中，糊状溶胶的粘度变高了。
＜表面处理碳酸钙的表面处理量的影响＞
使用上述混合脂肪酸钠盐，对bet比表面积为20m2/g的原料碳酸钙进行表面处理，使其成为表3所示的表面处理量(碳酸钙的每1m2/gbet比表面积的处理量：单位(×10-2g/m2))，得到bet比表面积为18m2/g的表面处理碳酸钙。
使用所得到的表面处理碳酸钙，制作上述糊状溶胶，评价储存稳定性和拉伸强度。将评价结果示于表3。
[表3]
如表3所示，可知在按照本发明得到的实施例1和5～8的共聚物树脂组合物中，即使使用乙酸乙烯酯含量高的树脂，糊状溶胶的储存稳定性也优异。在使用表面处理量少于本发明的范围的表面处理碳酸钙的比较例3中，糊状溶胶的粘度变化率减少，储存稳定性变差了。使用表面处理量多于本发明的范围的表面处理碳酸钙的比较例4，其糊状溶胶的粘度变化率高，储存稳定性变差了。
＜氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量的影响＞
如表4所示，在乙酸乙烯酯含量为7质量％(比较例5)、8质量％(实施例9)、9质量％(实施例10)、10质量％(实施例1)、11质量％(实施例11)、12质量％(实施例12)、13质量％(比较例6)的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物中配合bet比表面积为18～35m2/g、表面处理量(碳酸钙的每1m2/gbet比表面积的处理量)为0.16×10-2g/m2的表面处理碳酸钙，制作上述糊状溶胶，评价储存稳定性和拉伸强度。将评价结果示于表4。
在比较例7中，使用与比较例5相同的乙酸乙烯酯含量为7质量％的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物，将烧附温度设定为130℃。在其以外的实施例和比较例中，将烧附温度设定为120℃。
[表4]
如表4所示，可知在按照本发明得到的实施例1和9～12的共聚物树脂组合物中，糊状溶胶的储存稳定性优异，并且具有高的拉伸强度。在使用乙酸乙烯酯含量少于本发明的范围的共聚物树脂的比较例5中，由于烧附不充分，拉伸强度变低了。在该共聚物树脂中，如比较例7所示，为了获得高的拉伸强度，需要使烧附温度变高。在使用乙酸乙烯酯含量多于本发明的范围的共聚物树脂的比较例6中，糊状溶胶的粘度变化率大，储存稳定性变差了。
＜表面处理碳酸钙的配合量的影响＞
如表5所示，使表面处理碳酸钙的配合量变为0(比较例8)、50(比较例9)、71(实施例13)、114(实施例14)、143(实施例1)、171(实施例15)、214(实施例16)、321(比较例10)，并配合在氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物中，制作上述糊状溶胶，评价储存稳定性和拉伸强度。将评价结果示于表5。
[表5]
如表5所示，可知在按照本发明得到的实施例1和13～16的共聚物树脂组合物中，糊状溶胶的储存稳定性优异，并且具有高的拉伸强度。在使用表面处理碳酸钙的配合量少于本发明的范围的共聚物树脂的比较例8和比较例9中，糊状溶胶的粘度变得过低。在使用表面处理碳酸钙的配合量多于本发明的范围的共聚物树脂的比较例10中，糊状溶胶的初始粘度变得过高。
＜掺混树脂的并用＞
在乙酸乙烯酯含量为10质量％的本发明的氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物中以表6所示的配合比例并用乙酸乙烯酯含量为3质量％的掺混树脂(实施例17～20)或乙酸乙烯酯含量为0质量％的掺混树脂(实施例21～24)。作为具体的配合比例(共聚物：并用掺混树脂)，为95:5(实施例17和21)、90:10(实施例18和22)、80:20(实施例19和23)和75:25(实施例20和24)，制作上述糊状溶胶，评价储存稳定性和拉伸强度。将评价结果示于表6。
[表6]
如表6所示，可知在并用乙酸乙烯酯含量少于本发明的范围的掺混树脂的情况下，也可以获得糊状溶胶的储存稳定性优异并且具有高的拉伸强度这样的本发明的效果。